孫曉杰，舒 航，劉云江，郭晨輝

(1.太原師范學(xué)院地理科學(xué)學(xué)院，山西 晉中 030619； 2.中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京 100081；3.平泉市林業(yè)和草原局，河北 平泉 067500； 4.山西省環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原 030027)

水體中過量的磷是誘發(fā)富營養(yǎng)化主要因素。受到物理、化學(xué)及生物作用的綜合影響，上覆水中的磷可以被吸附并固定在表層沉積物中，水相中磷含量的下降能夠有效降低富營養(yǎng)化發(fā)生的風(fēng)險[1]。同時，環(huán)境條件的變化將誘發(fā)一系列物理和化學(xué)過程，進(jìn)而破壞沉積物-水界面磷交換的平衡狀態(tài)，表層沉積物中解吸的磷含量增加，從而增加了水體發(fā)生二次污染的風(fēng)險[2-3]。吸附和解吸的過程是時刻存在并相互伴隨的，直至達(dá)到磷在水相和沉積物相交換的平衡。水體沉積物的磷吸附-解吸是一個復(fù)雜的循環(huán)過程，溫度、水動力條件(振蕩頻率)、水土比和上覆水離子濃度等外部環(huán)境因子以及有機(jī)物含量等內(nèi)部條件都會影響沉積物-水界面磷的通量變化[4-6]。因此，研究環(huán)境因子對表層沉積物磷吸附-解吸過程的影響對水環(huán)境的治理和磷負(fù)荷的調(diào)控具有重要的意義。

黃河上游甘寧蒙段受制于氣候及地理因素，區(qū)域內(nèi)工農(nóng)業(yè)的發(fā)展對黃河的依賴程度較高[7-8]。隨著黃河甘寧蒙段沿程社會經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，流域內(nèi)各種人文活動強(qiáng)烈地沖擊著黃河原有的生物地球化學(xué)過程[9]，大量含磷的工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)退水、城市生活污水匯入黃河。表層沉積物作為內(nèi)源磷污染的主體，直接與上覆水接觸并進(jìn)行物質(zhì)能量交換，對水體水質(zhì)具有重要的影響[10]。本研究選擇黃河上游甘寧蒙段作為研究區(qū)域，采集表層沉積物樣品，在實驗室中模擬環(huán)境因子變化對表層沉積物中磷吸附-解吸過程的影響，以期為黃河流域水環(huán)境治理和磷負(fù)荷調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

試驗使用儀器包括：Beeker柱狀采泥器(荷蘭)、AVanti-j25型冷凍高速離心機(jī)(美國)、Spectrumlab22pc型可見分光光度計(上海棱光技術(shù)有限公司)、DH-101-2BS型恒溫鼓風(fēng)干燥箱、THZ-82型恒溫振蕩器。試劑包括：KH2PO4、KCl、H2SO4、抗壞血酸、鉬酸銨和酒石酸銻鉀，所用試劑均為分析純，試驗用水為超純水。

1.2 試驗方法

1.2.1樣品采集與處理

本研究圍繞黃河上游甘寧蒙段國控斷面以及城市周邊環(huán)境污染較嚴(yán)重區(qū)域附近布設(shè)采樣點，分別于2011年豐水期、2014年枯水期和2014年平水期采集表層沉積物樣品。采樣點的分布見圖1，采樣點S1～S5分別為包頭磴口村、石嘴山寧鋼浮橋、鄂爾多斯都思圖河、白銀五佛寺、甘南瑪曲縣。豐水期選擇2011年7月對S1～S5的表層沉積物樣品進(jìn)行采集；枯水期和平水期的采樣時間分別為2014年5月和2014年10月，均在石嘴山麻黃溝(K1為枯水期、P1為平水期)采樣點取表層沉積物樣品。

采用柱狀采泥器采集0～10 cm深度的表層沉積物樣品，放至自封袋內(nèi)冷藏運輸至實驗室，將樣品在(105±5) ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，剔除雜質(zhì)后采用四分法取樣至研缽中研磨，并過200目(0.075 mm)篩后裝入自封袋中于1～5 ℃冷藏保存待用。

1.2.2試驗設(shè)計

選取2011年豐水期的S1、S2、S4和S5點以及不同水期地理位置較接近的S2、K1和P1點的樣品，分別研究不同溫度(278 K、288 K、298 K、308 K)、不同振蕩頻率(0 r/min、50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、230 r/min)、不同水土比(0.25∶25、0.50∶25、0.75∶25)和不同有機(jī)質(zhì)含量等環(huán)境因子的變化對表層沉積物磷吸附過程的影響；選取2011年豐水期的所有樣品開展不同溫度條件對表層沉積物磷解吸過程的影響；選取S3點樣品開展上覆水中不同c(KCl)梯度(0～0.2 mol/L)條件對表層沉積物磷吸附-解吸過程的影響。解吸試驗前先使表層沉積物樣品吸附磷至飽和。樣品在恒溫振蕩器中振蕩24 h吸附平衡后取出，4 000 r/min離心10 min后，將上清液過0.45 μm濾膜，使用鉬銻抗分光光度法測定溶液中磷含量，吸附過程前后溶液中磷含量的差值即為表層沉積物對磷的吸附量，解吸過程中溶液中磷含量的值即為表層沉積物對磷的解吸量。

圖1 采樣點分布

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度

圖2為2011年豐水期不同采樣點(S1、S2、S4、S5)表層沉積物在不同溫度條件下磷吸附量的變化，可見隨著溫度的升高，各采樣點表層沉積物對磷的吸附量Q增大。而在一定的溫度下，隨著上覆水中磷初始質(zhì)量濃度ρ0的增大，Q也表現(xiàn)出增大的趨勢。同時，吸附過程中Q存在不規(guī)律的變化趨勢，特別是在上覆水的ρ0較高時這種現(xiàn)象更為明顯。主要原因是溫度升高的同時促進(jìn)了解吸作用的增強(qiáng)，表層沉積物對磷的吸附量是吸附作用和解吸作用的綜合結(jié)果；ρ0的增加降低了水體的pH值，酸提取態(tài)磷(HCl-P)溶解量增大，導(dǎo)致解吸作用增強(qiáng)。

應(yīng)用吉布斯方程[11]可以計算溫度對平衡吸附系數(shù)的影響，計算方程為

ΔG0=-RTlnKm

(1)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(2)

(3)

式中：ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)的吉布斯自由能變化量，kJ/mol；ΔH0為標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ/mol；ΔS0為標(biāo)準(zhǔn)熵變，kJ/(mol·K)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；Km由Langmuir等溫方程(L模型)常數(shù)KL轉(zhuǎn)化而來，Km=3.1×104KL。

表1為2011年豐水期各采樣點表層沉積物的吸附熱力學(xué)參數(shù)，可見，各采樣點ΔG0均小于0，吸附過程可自發(fā)進(jìn)行，且ΔG0隨著溫度的升高而降低，自發(fā)反應(yīng)發(fā)生的趨勢增大；ΔH0均大于0，沉積物對磷的吸附過程是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行。李敏等[12]指出，多數(shù)物理吸附過程是放熱過程，而化學(xué)吸附過程則可能是吸熱過程。因此，表層沉積物對磷的吸附以化學(xué)吸附為主。根據(jù)各采樣點ΔH0的大小，判斷各采樣點吸附反應(yīng)進(jìn)行程度由易到難的順序為：S2、S4、S5、S1。ΔS0均大于0，反應(yīng)過程中沉積物-水界面的混亂度增大。薩茹莉[13]在研究黃河包頭段表層沉積物對磷吸附過程中得到的熱力學(xué)參數(shù)時獲得的結(jié)論與本研究一致。

表1 各采樣點表層沉積物的吸附熱力學(xué)參數(shù)

L模型是基于單層表面吸附的假設(shè)，可以預(yù)測沉積物對吸附質(zhì)的吸附容量和吸附強(qiáng)度，應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛，對吸附理論的發(fā)展起到了奠基作用[14]。使用L模型對各采樣點表層沉積物在不同溫度下磷吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2，可見隨著溫度的升高，各采樣點理論最大吸附量Qm和最大緩沖容量MBC均呈現(xiàn)增大的趨勢，表層沉積物對磷的持留能力增強(qiáng)，各采樣點由強(qiáng)到弱的順序為：S5、S2、S4、S1。

表2 2011年豐水期各采樣點在不同溫度條件下的L模型擬合結(jié)果

圖3為不同水期鄰近采樣點(S2、K1、P1)表層沉積物在不同溫度條件下磷吸附量的變化，可見隨著溫度的升高，各采樣點Q值增大。表3為不同水期鄰近采樣點吸附熱力學(xué)參數(shù)，可見吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行程度由易到難的順序為：P1(平水期)、S2(豐水期)、K1(枯水期)。吸附過程中存在不規(guī)律的變化趨勢，主要與溫度升高和ρ0的增加分別導(dǎo)致的解吸作用增強(qiáng)以及HCl-P溶解量增大有關(guān)。使用L模型對各采樣點表層沉積物在不同溫度下磷吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4，可見隨著溫度的升高，各采樣點Qm和MBC均呈現(xiàn)增大的趨勢，表層沉積物對磷的持留能力增強(qiáng)，各采樣點由強(qiáng)到弱的順序為：S2、K1、P1。

圖3 不同水期鄰近采樣點表層沉積物在不同溫度條件下磷吸附量的變化

表3 不同水期鄰近采樣點表層沉積物的吸附熱力學(xué)參數(shù)

表4 不同水期鄰近采樣點在不同溫度下的L模型擬合結(jié)果

圖4為2011年豐水期不同溫度對各采樣點表層沉積物中磷解吸過程的影響，可見所有采樣點磷解吸量均隨著溫度的升高而增大。這與Li等[15]研究溫度變化對表層沉積物中磷解吸過程影響的結(jié)論一致。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是：隨著溫度的升高，沉積物和水系統(tǒng)內(nèi)能增大，磷的動能增大，克服固液界面阻力的能力增強(qiáng)[16]；沉積物中污染物的擴(kuò)散加劇，磷的溶解度增大，化學(xué)平衡向解吸的方向移動[17]；微生物活性增強(qiáng)，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的分解，沉積物-水界面氧含量和氧化還原電位下降，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，大量與Fe3+結(jié)合的磷被解吸[17]；微生物活性的增強(qiáng)促進(jìn)了有機(jī)磷(OP)的礦化作用，可溶態(tài)的無機(jī)磷(IP)含量增加[17]；微生物在參與有機(jī)質(zhì)礦化過程中，產(chǎn)生的CO2降低了水體的pH值，增大了 HCl-P 的溶解量[17]；隨著有機(jī)質(zhì)礦化作用的增強(qiáng)，有機(jī)酸的積累量增大，而有機(jī)酸與鈣、鐵、鋁元素的螯合作用導(dǎo)致沉積物顆粒表面的活性吸附位點減少，降低了對磷的吸附能力[17]。各采樣點隨著溫度的升高，同一采樣點在溫度變化下磷解吸量的變化值ΔQ解的差異較大，這可能與不同樣點表層沉積物磷形態(tài)組成和理化性質(zhì)存在的差別有關(guān)。

圖4 2011年豐水期不同溫度對各采樣點表層沉積物中磷解吸過程的影響

2.2 振蕩頻率

圖5為2011年豐水期不同采樣點表層沉積物在不同的振蕩頻率下磷吸附量的變化，可見隨著振蕩頻率的增加，各采樣點Q表現(xiàn)為增加的趨勢。這與Li等[15]研究振蕩頻率變化對北京市西城區(qū)排水通道中表層沉積物中磷解吸過程影響的結(jié)論一致。主要原因是：振蕩頻率的增加促進(jìn)了沉積物顆粒的懸浮，水體中無機(jī)顆粒物質(zhì)(鐵/錳氧化物膠體和具有羥基的黏土礦物)含量增加，對磷的專屬性吸附增強(qiáng)；細(xì)小顆粒物的聚集和凝聚作用增強(qiáng)，懸浮的沉積物顆粒吸附磷后發(fā)生沉降的概率增大；系統(tǒng)內(nèi)溶解氧含量增大，沉積物中還原性物質(zhì)和小分子有機(jī)物被氧化，高能吸附位點增多[18-19]。

由圖5可見，在一定的ρ0條件下，部分采樣點在低振蕩頻率下的Q值大于高振蕩頻率，這表明振蕩頻率不僅影響沉積物顆粒對磷的吸附能力，也對其解吸能力具有重要的影響。振蕩頻率對解吸能力的影響主要表現(xiàn)為：隨著振蕩頻率的增加，沉積物-水界面以及間隙水-上覆水之間磷交換能力增強(qiáng)，磷釋放量增大；同時沉積物顆粒的懸浮增大了顆粒與水體接觸的表面積，促進(jìn)了解吸作用[16]。部分采樣點在一定的振蕩頻率下，隨著ρ0的增大，Q出現(xiàn)了下降的趨勢，可能是由于pH值下降造成HCl-P的溶解所致。S1、S4和S5點表層沉積物在振蕩頻率為 100～150 r/min時Q顯著增加，而S2點樣品在 150～200 r/min時Q明顯增加，這可能是由于在相應(yīng)振蕩頻率區(qū)段內(nèi)存在能夠使表層沉積物由處于緊貼離心管底前后運動的“起沙”階段進(jìn)入充分掀起并懸浮的“掀沙”階段的振蕩頻率閾值，且該閾值大小在不同采樣點中存在差異，與樣品組成和理化性質(zhì)的差異有關(guān)。S2點可能由于較小的平均粒徑和有機(jī)質(zhì)含量，導(dǎo)致其由“起沙”進(jìn)入“掀沙”階段的振蕩頻率閾值較高。

圖6為不同水期鄰近采樣點表層沉積物在不同的振蕩頻率下磷吸附量的變化，可見隨著振蕩頻率的增加，Q在總體趨勢上表現(xiàn)為增加，但同時也存在一些不規(guī)律的變化。由圖6可見，受振蕩頻率的影響，不同水期鄰近采樣點表層沉積物對磷的吸附量差異較大。其中，K1(枯水期)和P1(平水期)在ρ0較小(≤10 μg/mL)時，Q受振蕩頻率的影響較小，不同振蕩頻率間的Q值較接近；在ρ0較大(≥15 μg/mL)時，Q受振蕩頻率的影響較明顯，不同振蕩頻率間的Q值差別較大。因此，當(dāng)上覆水中ρ0較高時，振蕩頻率對表層沉積物吸附磷的過程具有更加顯著的影響。受吸附和解吸綜合作用的影響，振蕩頻率為100 r/min時，吸附量的變化趨勢最不穩(wěn)定。

圖6 不同水期鄰近采樣點表層沉積物在不同的振蕩頻率下磷吸附量的變化

綜上，在試驗設(shè)定的振蕩頻率變化區(qū)間內(nèi)，吸附量隨振蕩頻率的升高而增大；存在能顯著提高表層沉積物磷吸附量的振蕩頻率閾值，該值的大小因樣點沉積物組成和理化性質(zhì)的不同而存在差異；在較高的ρ0條件下，振蕩頻率的變化對磷吸附量的影響更大。

2.3 水土比

圖7為2011年豐水期不同采樣點表層沉積物在不同的水土比條件下磷吸附量的變化，可見當(dāng)上覆水體積不變，隨著沉積物質(zhì)量的增加，Q呈現(xiàn)下降的趨勢。這與王曉青等[6]對三峽庫區(qū)懸移質(zhì)泥沙磷吸附過程的研究結(jié)果一致。導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因是：隨著沉積物質(zhì)量的增大，對磷的總吸附量增大，顆粒間聚合作用增強(qiáng)，而單位沉積物可利用的吸附位點減少，吸附能力下降；同時顆粒間碰撞增加了磷釋放至上覆水的概率[6]。當(dāng)沉積物質(zhì)量較小時，隨著上覆水中ρ0的增加，表層沉積物對磷的吸附量出現(xiàn)下降的趨勢，甚至解吸。造成這一現(xiàn)象的原因是：較小質(zhì)量的沉積物樣品本身具有的總活性吸附位點較少，隨著ρ0的增加，對磷的吸附量最先達(dá)到飽和；ρ0的增加伴隨著溶液pH值的不斷降低，部分HCl-P溶解，解吸能力增強(qiáng)。

圖7 2011年豐水期不同采樣點表層沉積物在不同的水土比條件下磷吸附量的變化

圖8為不同水期鄰近采樣點表層沉積物在不同的水土比條件下磷吸附量的變化，可見當(dāng)上覆水體積不變，隨著沉積物質(zhì)量的增加，磷吸附量呈現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)沉積物質(zhì)量較小時，隨著上覆水中ρ0的增加，表層沉積物對磷的吸附量出現(xiàn)下降趨勢。在相同的沉積物質(zhì)量和ρ0條件下，吸附量由大到小順序為：S2(豐水期)、K1(枯水期)、P1(平水期)。

圖8 不同水期鄰近采樣點表層沉積物在不同的水土比條件下磷吸附量的變化

2.4 有機(jī)質(zhì)含量

圖9 2011年豐水期不同采樣點表層沉積物灼燒前后磷吸附量的變化

2.5 離子濃度

圖11 2011年豐水期S3點表層沉積物在不同離子強(qiáng)度下對磷的吸附-解吸過程

3 結(jié) 論

a.黃河甘寧蒙段表層沉積物對磷的吸附過程是可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，溫度的升高有利于表層沉積物對磷的吸附和持留；同時，溫度的升高也促進(jìn)了磷解吸的過程，在一定溫度下，表層沉積物對磷的吸附量是吸附作用和解吸作用的綜合表現(xiàn)。

b.水體的振蕩頻率升高會促進(jìn)表層沉積物磷吸附量的增大；存在能顯著提高表層沉積物磷吸附量的振蕩頻率閾值，該值的大小因各采樣點沉積物組成和理化性質(zhì)的不同而存在差異；在上覆水中初始磷濃度較高的條件下，振蕩頻率的變化對磷吸附量的影響更大。

c.水土比和上覆水離子濃度變化模擬試驗研究表明，當(dāng)上覆水體積一定時，隨著沉積物質(zhì)量的增加，水土比的降低，磷吸附量減?。浑x子濃度較低時，隨離子濃度的增加，表層沉積物對磷的吸附量增大；離子濃度較高時，隨離子濃度的增加，表層沉積物對磷的解吸量增大。

d.對黃河甘寧蒙段而言，表層沉積物中有機(jī)質(zhì)含量對磷的吸附量有很大影響。去除有機(jī)質(zhì)后，表層沉積物對磷的吸附量增大；有機(jī)質(zhì)含量較高時，對磷的吸附過程促進(jìn)較明顯；有機(jī)質(zhì)含量較低時，促進(jìn)了磷的解吸過程。