任雪嬌，李成躍，李 超，羅勁松

(1.云南大地豐源環(huán)保有限公司，云南 昆明 650401;2.云南大地綠坤環(huán)?？萍加邢薰荆颇?昆明 650401)

0 引言

砷屬親硫的類金屬元素，在天然礦物中主要以硫化物、硫砷化物、砷酸鹽的礦物形式存在，并主要與鉛、鋅、銅、錫等有色金屬伴生，約占砷礦總儲(chǔ)量的80%以上[1]。云南素有“有色金屬王國(guó)”之稱，主要有色金屬鉛、鋅、錫、銅、鎳、鈷、鍺位居全國(guó)前列。有色金屬是云南省五大支柱產(chǎn)業(yè)之一，在為云南省的經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)的同時(shí)，亟待解決產(chǎn)業(yè)發(fā)展過(guò)程中的以砷為代表的環(huán)保問(wèn)題。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅冶煉環(huán)節(jié)產(chǎn)生的各種含砷廢渣量200萬(wàn)t/a以上，因其危險(xiǎn)毒性大，屬于危險(xiǎn)廢物，必須經(jīng)安全處理后才能最終處置。

根據(jù)我國(guó)工業(yè)廢水砷的排放標(biāo)準(zhǔn)：濃度不得超過(guò)0.5mg/L，采用現(xiàn)代廢水處理技術(shù)可滿足國(guó)家含砷廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，但沒(méi)有足夠重視含砷廢水處理后產(chǎn)生的含砷沉淀物質(zhì)對(duì)環(huán)境造成的危害。目前對(duì)含砷廢渣的處理大多采用囤積貯存的方法，隨著高濃度含砷廢渣的積累，并長(zhǎng)期暴露于水體和土壤等環(huán)境中，砷就會(huì)逐漸被釋放[2]，從而導(dǎo)致環(huán)境介質(zhì)中砷的含量增多，進(jìn)而危害人體健康。已有研究表明，pH是影響粉末及固體顆粒物中無(wú)機(jī)組分釋放的重要因素之一，因此在砷污染的防治過(guò)程中，有必要研究pH 值對(duì)含砷廢渣中砷釋放的影響。

1 理論基礎(chǔ)

As2O3外觀為白色霜狀粉末，微溶于水，易溶于酸、堿，是一種劇毒物質(zhì)，其致死計(jì)量約為0.1g。As2O3在水中溶解時(shí)即與水化合生成As(OH)3或H3AsO3。As(OH)3是兩性氫氧化物，電離方程式如下：

As2O3+3H2O→2As(OH)3

3H++As2O33-As(OH)3?As3++3OH-

如果有高濃度的H+存在，則將As(OH)3的電離向右驅(qū)使，使溶液中As3+的濃度增加；如果有高濃度的OH-存在，則將As(OH)3的電離向左驅(qū)使，使溶液中As2O33-的濃度增加。

H3AsO3是一種弱酸，在水中會(huì)發(fā)生水解，從而以不同的形態(tài)存在于溶液中。從圖1可知[3]，在pH<10的條件下，溶液中主要存在H3AsO3；在pH>10的條件下，溶液中主要存在H2AsO3-和HAsO32-，而且溶液pH越接近10， H2AsO3-越多，反之HAsO32-越多。

圖1 在25℃、101.3kPa條件下，砷的Eh-pH圖[3]

As2O3易溶于堿類，形成可溶性的亞砷酸鹽。堿金屬的亞砷酸鹽均易溶于水，其余不易溶于水，但溶于酸。

As2O3+6OH-→3H2O+2 As2O33-

在常溫常壓下，砷很難被水溶解，長(zhǎng)時(shí)間浸泡于水中，砷的浸出率僅為含砷總量的0.02%[4]。水、非氧化性的酸和堿的水溶液并不能與砷發(fā)生反應(yīng)。因此，即使砷塵中含有砷單質(zhì)，砷單質(zhì)也不能浸出。

2 實(shí)驗(yàn)與討論

本實(shí)驗(yàn)所用1#、2#含砷廢渣分別取自化工廠、飼料廠，依據(jù)《HJ 557-2010固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》做浸出實(shí)驗(yàn)，砷化物檢測(cè)方法為《HJ 702-2014固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解原子熒光法》，原樣檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原樣檢測(cè)結(jié)果

采用HCl和NaOH配置浸取劑，浸出液中的H+和OH-對(duì)砷浸出的影響為pH對(duì)砷浸出的影響。配制pH值為1～14的溶液，含砷廢渣浸泡振蕩18h后取上清液檢測(cè)砷含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

在中性條件下，As2O3的溶解度最小，砷的浸出濃度也就最少。由表2數(shù)據(jù)可知，浸取劑pH為9時(shí)，兩個(gè)砷渣的浸出濃度最小。浸取劑酸性增強(qiáng)，As2O3的溶解度略有增加，此時(shí)浸出液中含有H3AsO3、H2AsO3-和HAsO32-等，砷主要以H3AsO3的形式存在。浸取劑pH越小，H+越多，H+會(huì)抑制H3AsO3的生成，從而減少砷的浸出濃度。但是在同一酸性pH條件下，As2O3溶解度對(duì)砷浸出的影響要超過(guò)H+對(duì)其的影響，所以隨著pH不斷減小，砷的浸出濃度略有增加。當(dāng)pH=1時(shí)，砷的浸出濃度略高于在中性條件下砷的浸出濃度。在堿性條件下，As2O3與浸取劑中的NaOH反應(yīng)，生成易溶于水的Na3AsO3，使砷的浸出濃度增多。同時(shí)，浸取劑的pH越接近14，其中HAsO32-越多，會(huì)促進(jìn)H3AsO3的生成，也會(huì)使砷的浸出濃度增多。

As2O3在稀HCl中，隨著HCl濃度升高其溶解度降低，這與在高濃度鹽酸中形成As-Cl鍵的配合物有關(guān)[5]。當(dāng)AsCl3生成后，砷會(huì)有部分被揮發(fā)掉，從而減少砷的浸出濃度。

As2O3+6HCl→2 AsCl3+3H2O

Sancheza研究表明[6]，砷的浸出行為不是受砷酸鹽物質(zhì)的沉淀控制，而是由含鈣礦物相和金屬氧化物對(duì)砷酸鹽的吸附解吸作用控制。接近中性pH范圍內(nèi)，砷吸附在金屬氧化物的表面(如鐵和鋁的氧化物)[7]，浸出液中砷的濃度減小。當(dāng)pH降低，吸附砷的金屬氧化物被逐漸溶解，AsO34-被釋放，浸出液中砷的濃度就會(huì)增加。在堿性條件下，吸附砷的金屬氧化物與OH-反應(yīng)發(fā)生溶解，使得砷的吸附相減少，從而使砷的釋放量增加。在強(qiáng)堿條件下，AsO34-主要是吸附在含鈣礦物相上[8-9]，如：氫氧化鈣和鈣礬石，在強(qiáng)堿條件下，如果浸出液中含有大量Ca2+，砷的浸出濃度應(yīng)該減少。但是，在砷渣中Ca2+、Al3+、Mg2+、Fe3+等陽(yáng)離子含量很少，且浸出液中并沒(méi)有外加這些陽(yáng)離子，所以這些陽(yáng)離子對(duì)砷渣中的浸出影響很小。

Ca2++AsO33-→Ca3(AsO3)2

Ca2++2H2AsO3-→Ca (H2AsO3)2

Ca2++HAsO32-→CaHAsO3

Mg2++AsO33-→Mg3(AsO3)2

Mg2++2H2AsO3-→Mg (H2AsO3)2

Mg2++HAsO32-→Mg HAsO3

Fe3++AsO33-→FeAsO3

Fe3++3H2AsO3-→Fe (H2AsO3)3

2Fe3++3HAsO32-→Fe2(HAsO3)3

Al3++AsO33-→Al AsO3

Al3++3H2AsO3-→Al (H2AsO3)3

2Al3++3HAsO32-→Al2(HAsO3)

3 含砷廢渣處置存在的問(wèn)題

(1)含砷廢渣屬于危險(xiǎn)廢棄物，大多數(shù)科研單位不愿冒險(xiǎn)進(jìn)行相關(guān)技術(shù)的攻關(guān)，所以長(zhǎng)期以來(lái)未見(jiàn)其技術(shù)和工藝的創(chuàng)新。

(2)目前含砷廢渣的處理加工缺少針對(duì)性的產(chǎn)業(yè)扶持政策，如資金、技術(shù)、稅收、環(huán)保等方面的專項(xiàng)政策。

(3)近年來(lái)，隨著冶煉行業(yè)的快速發(fā)展，含砷廢渣的儲(chǔ)量巨大，且浸出濃度越來(lái)越高，區(qū)域性地消化這么多含砷廢渣，壓力較大。