韓 強(qiáng), 劉利軍, 郭晨輝, 白雪梅, 段松青

(山西省環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原 030027)

0 引言

近年來，隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，自然資源開發(fā)強(qiáng)度增大，生活和工業(yè)生產(chǎn)污染物排放量隨之增大，水污染形勢十分嚴(yán)峻。通過飲用和食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)的污染物會誘發(fā)多種疾病，人類五大疾病，傷寒、痢疾、胃腸炎、霍亂、傳染性肝炎，均由不潔凈的水引起，水中有機(jī)污染物的積蓄還會破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡[1]。廢水處理方法一般包括物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法。目前，印染廢水處理的方法主要有混凝法[2]、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、生物處理法和吸附法[3,4]。相對而言，物理吸附法在場地需求、操作管理以及處理效果等方面均有明顯的優(yōu)勢[5,6]?；钚蕴恳蛭⒖装l(fā)達(dá)、比表面積大、化學(xué)性穩(wěn)定和吸附能力強(qiáng)等特點被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、制藥、催化劑載體和電極材料等領(lǐng)域，對于一般生物法難以去除的難降解物質(zhì)具有很好的去除效果。粉末活性炭還具有吸附速率快和價格低廉的優(yōu)點，但在實際使用過程中存在處理后與水難以分離、易堵塞、易流失等缺點，為此，有研究將磁性材料負(fù)載到活性炭上制備磁性吸附材料，賦予活性炭以磁性，從而可利用磁分離技術(shù)對活性炭進(jìn)行分離、回收。磁性微顆粒吸附劑在化工及環(huán)境工程領(lǐng)域的開發(fā)與應(yīng)用研究越來越受到關(guān)注，盡管利用磁性復(fù)合體材料加速污泥凝聚[7]、去除廢水中染料[8]、治理酚類廢水[9]等研究已取得一定的成果，但是吸附劑本身的比表面積或者是吸附容量小的缺點限制了其在實際生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。

鑒于工業(yè)染料污染和有機(jī)物污染在水體污染中普遍存在，本文采用磁性納米活性炭分別處理亞甲基藍(lán)模擬染料污染廢水和苯酚模擬有機(jī)物污染廢水進(jìn)行試驗，對其吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)進(jìn)行研究，探討磁性納米活性炭處理染料污染廢水和有機(jī)物污染廢水的效果。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

七水硫酸亞鐵、六水氯化鐵、氫氧化鈉(上海晶純試劑有限公司生產(chǎn)，分析純)、市售無水活性炭(天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn))、亞甲基藍(lán)(天津化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純)、苯酚(天津化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純)。

UV-9600紫外/可見分光光度計(北京北分瑞利分析儀器公司)；恒溫水浴振蕩器(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；PHS-3C型精密pH計(上海盛磁儀器有限公司)；滾壓振動磨機(jī)，HANGPING FA1604型電子天平(上海市鴻翔實驗有限公司)；F-Sorb2400-全自動比表面測定儀(北京金埃譜科技有限公司)；VSM model 155振動樣品磁強(qiáng)計(中國科學(xué)院物理研究所)。

1.2 磁性納米活性炭的制備

在常溫下，惰性氣體氮氣作為研磨環(huán)境條件，采用滾壓振動磨機(jī)(規(guī)格為2.5L，電機(jī)功率為0.12kW)對活性炭進(jìn)行滾壓研磨30min，得到活性炭納米顆粒(activated carbon nano-particles, nm-ACs)[10]。稱19.5g硫酸亞鐵和18.9g氯化鐵溶于500mL去離子水，加入制備的活性炭納米顆粒16.5g，用磁力攪拌機(jī)高速攪拌30min，高速攪拌下滴加氫氧化鈉(100ml，5mol/L)溶液，把所得混合物在100℃水浴中陳化4h，冷卻至常溫，用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，并于無水乙醇中超聲波振蕩20min后置于102～105℃干燥箱中真空干燥4h，得到磁性納米活性炭復(fù)合吸附材料[11]。

1.3 磁性納米活性炭的表征

磁性納米活性炭的磁性、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分別用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM model 155)和F-Sorb2400-全自動比表面測定儀測定。

1.4 實驗方法

1.4.1 模擬污染廢水的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取10支50mL的具塞刻度試管，分別加入濃度為50mg/L的亞甲基藍(lán)模擬染料污染廢水溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0mL，加入去離子水定容至50mL。用去離子水作參比，在665nm波長處測定其吸光度，記錄數(shù)據(jù)，經(jīng)空白校正后以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制亞甲基藍(lán)模擬染料污染廢水的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

取10支50mL的具塞刻度試管，分別加入濃度為10mg/L的苯酚模擬有機(jī)物污染廢水溶液0、0.2、0.4、1.2、2.0、2.8、4.0、5.0、6.0、7.0mL，用適量去離子水稀釋，然后加入0.5mL氯化銨—氨水緩沖溶液(pH=10.7)，混勻，加1.0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的4-氨基安替比林溶液，混勻，再加1.0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%鐵氰化鉀溶液，稀釋到50ml，充分搖勻后，密閉放置10min，用去離子水作參比，在510nm波長處測定其吸光度，記錄數(shù)據(jù)，經(jīng)空白校正后以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制苯酚模擬有機(jī)物污染廢水的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

圖1 亞甲基藍(lán)(左)、苯酚(右)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4.2 吸附動力學(xué)實驗

取適量的磁性納米活性炭，分別加入置有初始pH值為6.0的100mL(濃度為50mg/L、100mg/L、150mg/L)亞甲基藍(lán)和苯酚溶液的具塞三角瓶中，在常溫下于恒溫水浴振蕩器中振蕩使其充分吸附，每隔一定時間取樣測定溶液中亞甲基藍(lán)和苯酚的剩余濃度，計算得出不同時刻的吸附量，并通過擬合偽一級和偽二級動力學(xué)方程得到相關(guān)參數(shù)。

1.4.3 等溫吸附實驗

向初始pH值為6.0的100mL系統(tǒng)濃度梯度(20～500mg/L)的亞甲基藍(lán)和苯酚溶液的具塞三角瓶中加入適量的磁性納米活性炭，調(diào)節(jié)恒溫振蕩器溫度使其分別在20℃、30℃、40℃下振蕩12h達(dá)到吸附平衡后，測定溶液中亞甲基藍(lán)和苯酚的殘留濃度，計算平衡吸附量，并通過擬合L模型和F模型得到相關(guān)參數(shù)。

1.4.4 磁性納米活性炭對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附及其磁分離脫附再生實驗

(1)磁性納米活性炭的吸附實驗

分別取50mL適當(dāng)濃度的亞甲基藍(lán)和苯酚溶液于150mL具塞三角瓶中，加入定量磁性納米活性炭，置于一定溫度的恒溫水浴振蕩器中，以200r/min的振速振蕩一定時間，使其充分吸附。吸附完成后，得到的混合溶液用0.45μm濾膜過濾，利用UV-9600紫外/可見分光光度計分別在665nm和510nm波長處測量吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線確定溶液中亞甲基藍(lán)或苯酚剩余濃度，運用公式(1)和(2)分別計算吸附量及吸附率：

(1)

(2)

式中：η1為吸附率；C為溶液中剩余吸附質(zhì)濃度(mg/L)；C0為吸附前溶液初始濃度(mg/L)；q為吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量(mg/g)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑質(zhì)量(g)。

(2)磁性納米活性炭的磁分離脫附再生

本實驗采用磁分離法對吸附飽和的磁性納米活性炭進(jìn)行脫附再生。首先將吸附飽和后的磁性納米活性炭吸附質(zhì)混合物在60℃下進(jìn)行干燥，接著用無水乙醇、去離子水依次充分洗脫，102～105℃下干燥4h后，進(jìn)行再次吸附，通過比較再生前與再生后的飽和吸附量考察其再生效果。磁性納米活性炭的再生效率可以通過公式(3)計算得到：

(3)

式中：q′為再生后磁性納米活性炭的飽和吸附量(mg/g)；q0為再生前磁性納米活性炭的飽和吸附量(mg/g)；η2為磁性納米活性炭的再生效率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 磁性納米活性炭的表征

純活性炭、鐵氧化物和磁性納米活性炭等材料的表征參數(shù)(表1)由VSM model 155振動樣品磁強(qiáng)計(常溫，外加磁場強(qiáng)度-20000～20000oe)和F-Sorb2400-全自動比表面測定儀測定得到。

表1 吸附材料表征參數(shù)

由表1可知，常溫制備的磁性納米活性炭比飽和磁化強(qiáng)度為7.65emu/g，具有較好的磁性，適用于溶液中磁誘導(dǎo)的固液分離。相比于純活性炭，磁性納米活性炭的比表面積和平均孔容較小，平均孔徑有所增大；磁性納米活性炭的比飽和磁化強(qiáng)度、平均孔徑和平均孔容都介于活性炭和鐵氧化物之間。這是由于鐵氧化物的比表面積和平均孔容都很小，所以與活性炭結(jié)合后導(dǎo)致了其比表面積和平均孔容的下降；而鐵氧化物的平均孔徑較大，與活性炭結(jié)合后導(dǎo)致了其平均孔徑的增大。

2.2 磁性納米活性炭的吸附能力

2.2.1 吸附時間對吸附率的影響

在25℃，pH為6.0的實驗條件下，選取濃度為50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液和10mg/L的苯酚溶液，加入定量的磁性納米活性炭，分別置于恒溫水浴振蕩器中，200r/min振蕩不同時間，研究吸附時間對吸附過程的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 吸附時間對亞甲基藍(lán)(左)、苯酚(右)吸附率的影響

由圖2可知，磁性納米活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附率在30min內(nèi)隨著吸附時間的延長緩慢增大，30min后磁性納米活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附率維持在93.5%～95.7%，吸附過程達(dá)到平衡。磁性納米活性炭對苯酚的吸附率在30min內(nèi)隨著吸附時間的延長明顯增大，30min后磁性納米活性炭對苯酚的吸附率維持在95.7%～95.9%，吸附過程達(dá)到平衡。因此，在一定時間范圍內(nèi)磁性納米活性炭的吸附能力隨吸附時間的延長而增大[12]，然后趨于平衡。這是由于吸附反應(yīng)初期，吸附材料上可供吸附的點位較多，吸附質(zhì)與吸附劑表面吸附質(zhì)濃度梯度較大，推動吸附反應(yīng)的進(jìn)行；隨著吸附時間的增加，吸附劑剩余活性吸附點位逐漸減少，吸附過程趨于飽和。

2.2.2 吸附質(zhì)初始濃度對吸附率的影響

在25℃，pH為6.0的實驗條件下，分別選取初始濃度為5、10、15、20、25、50、75、100、125和150mg/L的亞甲基藍(lán)和苯酚溶液，加入定量的磁性納米活性炭，200r/min振蕩30min，研究溶液初始濃度對吸附過程的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 亞甲基藍(lán)(左)、苯酚(右)初始濃度對吸附率的影響

由圖3可知，當(dāng)亞甲基藍(lán)的初始濃度在100mg/L以下時，吸附率變化不大，維持在96%左右；當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度>100mg/L后，吸附率隨濃度的增大而逐漸減小。苯酚溶液的初始濃度在10mg/L以下時，隨著初始濃度的增大，吸附率增加明顯；當(dāng)苯酚溶液的初始濃度超過10mg/L后，吸附率高達(dá)95.8%，若繼續(xù)增大初始濃度，吸附率幾乎不再增加。當(dāng)吸附劑投加量一定時，吸附質(zhì)存在最適濃度，這是由于體系中能提供的吸附活性點位數(shù)量有限，吸附質(zhì)濃度高于其最大飽和吸附量時，吸附劑將不能吸附更多吸附質(zhì)，所以苯酚溶液的初始濃度超過10mg/L后，吸附量達(dá)到飽和，吸附率趨于穩(wěn)定，而亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度>100mg/L后，吸附率持續(xù)降低。

2.2.3 溶液pH值對吸附率的影響

在25℃的實驗條件下，分別選取濃度為50mg/L的亞甲基藍(lán)和10mg/L的苯酚溶液，梯度設(shè)置溶液的pH值，200r/min振蕩30min，研究溶液pH值對吸附過程的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH值對亞甲基藍(lán)(左)、苯酚(右)吸附率的影響

由圖4可知，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的pH值在3.0～9.0時，吸附率變化較小，當(dāng)pH值在1.0～3.0和9.0～13.0時，吸附率隨pH值升高而增大，但變化幅度較小。對于苯酚溶液，當(dāng)pH值在3.0～6.0時，吸附率隨溶液pH值的增大而逐漸增大；pH值在6.0時，吸附率最大，為76.1%；當(dāng)pH值在6.0～10.0時，吸附率隨溶液pH值的增大而減小，且下降趨勢較酸性條件下更明顯。因此，磁性納米活性炭對苯酚的吸附過程在中性或較酸性條件下更容易[13]。溶液pH是影響吸附材料吸附性能的重要因素，因為它可以影響吸附質(zhì)和吸附劑的表面電荷性質(zhì)與官能團(tuán)的存在形式。亞甲基藍(lán)是陽離子型染料，在水中帶正電荷，F(xiàn)e3O4的等電點為6.5[14]，因此當(dāng)溶液pH>6.5時，磁性活性炭顆粒表面大量吸附位點處于去質(zhì)子化狀態(tài)，表現(xiàn)為位點的負(fù)電荷增加，故在堿性條件下更有利于陽離子型染料吸附；而pH值為3.0～13.0時，磁性生物活性炭對亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能均較強(qiáng)，說明該吸附劑對亞甲基藍(lán)溶液有較寬的pH吸附范圍。苯酚在水中電離呈弱酸性[15]，對pH變化條件下磁性納米活性炭的吸附過程較為敏感，吸附率存在峰值。

2.2.4 吸附動力學(xué)

為了研究磁性納米活性炭在吸附過程中的吸附效率和磁性納米活性炭規(guī)模化應(yīng)用的可行性，選擇偽一級動力學(xué)模型、偽二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型是研究吸附動力學(xué)過程最常用的兩種模型，其應(yīng)用前提是吸附過程為偽化學(xué)反應(yīng)過程。偽一級動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率受擴(kuò)散步驟的控制，偽二級動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附控制為主，且涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或轉(zhuǎn)移。其線性表達(dá)式分別為[16]：

In(qe-qt)=Inqe-k1t

(4)

(5)

式中：k1、k2分別為偽一級動力學(xué)速率常數(shù)(min-1)和偽二級吸附速率常數(shù)(g/(mg·min)；qe是平衡吸附量(mg/g)；qt是t時的吸附量(mg/g)。

若吸附符合偽一級動力學(xué)模型，則In(qe-qt)對t作圖為一條直線；若吸附符合偽二級動力學(xué)模型，則t/qt對t作圖為一條直線。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散在溶液中吸附質(zhì)傳遞到固相過程中的作用不容忽視，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的線性表達(dá)式為[17]：

qt=Kpt0.5+C

(6)

(7)

式中：kp是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1·min-0.5)，它與顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)D有關(guān)；C是截距，反映了邊界層的厚度，與邊界層效應(yīng)呈正相關(guān)；R是顆粒半徑(cm-1)。

以qt對t0.5作圖，若擬合直線通過坐標(biāo)原點，說明反應(yīng)速率主要受吸附質(zhì)在吸附劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程的控制；若擬合直線未通過原點，則反應(yīng)速率受多個過程的綜合控制。

用以上三種動力學(xué)模型或方程分別對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并得到擬合曲線圖5～圖7，各方程中的相關(guān)參數(shù)見表2。

圖5 偽一級動力學(xué)方程擬合曲線

圖6 偽二級動力學(xué)方程擬合曲線

圖7 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線

由圖5～圖6的擬合結(jié)果可知，以t/qt-t作圖得到的趨勢線全部接近直線；由表2可知，偽二級動力學(xué)模型擬合得出的R2更接近于1，且偽二級動力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量qe2更接近實驗獲得的平衡吸附量qe，exp。因此，在實驗室模擬條件下，偽二級動力學(xué)模型更適合描述磁性納米活性炭對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附過程[18]。由圖7可知，亞甲基藍(lán)的qt-t0.5趨勢線接近于直線，但不通過原點，qt和t0.5呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，這說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是磁性納米活性炭吸附亞甲基藍(lán)的控制步驟，但吸附過程同時受其他顆粒外擴(kuò)散過程的影響；苯酚的qt-t0.5趨勢線呈彎曲狀態(tài)，qt和t0.5之間的線性關(guān)系較差，這說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程不是磁性納米活性炭吸附苯酚的控制步驟，吸附過程主要受表面吸附和液膜擴(kuò)散等顆粒外擴(kuò)散過程的控制。

表2 磁性納米活性炭吸附亞甲基藍(lán)和苯酚的動力學(xué)參數(shù)

2.2.5 等溫吸附

等溫吸附線是研究吸附過程的重要依據(jù)，可用來描述吸附劑與吸附質(zhì)間的平衡關(guān)系、親和力及吸附劑的吸附能力。利用Freundlich方程和Langmuir方程[19-21]分別在20℃、30℃、40℃三個溫度條件下擬合磁性納米活性炭對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附過程，探討其吸附機(jī)理。吸附等溫線見圖8，擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 磁性納米活性炭吸附亞甲基藍(lán)和苯酚的等溫方程擬合參數(shù)

圖8 吸附等溫線

Freundlich方程為經(jīng)驗公式，計算簡便且應(yīng)用廣泛，公式中的n值可作為判斷吸附過程是否容易發(fā)生的依據(jù)：當(dāng)n值<0.5時，吸附過程較難發(fā)生；n值越大，吸附過程越容易進(jìn)行。Langmuir方程假設(shè)吸附過程為單層表面吸附，所有的吸附位點具有相同的能量，且已吸附的分子之間沒有作用力，吸附平衡是動態(tài)的平衡[22]。其線性表達(dá)式分別為：

(8)

(9)

式中：qe是平衡吸附量(mg/g)；KF是Freundlich等溫方程常數(shù)；n是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)；Ce為平衡濃度(mg/L)；qmax是吸附劑的理論最大吸附量(mg/g)；KL是Langmuir等溫方程常數(shù)(L/mg)。

由圖8可知，當(dāng)溶液初始濃度較低時，隨著初始濃度的增大，平衡吸附量的增大趨勢較為明顯；當(dāng)溶液初始濃度增大到一定程度后，隨著初始濃度的增大，平衡吸附量緩慢增加并趨于穩(wěn)定，表明吸附劑對溶液中吸附質(zhì)的吸附達(dá)到飽和。對比表3中兩種方程的擬合參數(shù)，Langmuir方程的R2均大于Freundlich方程，說明磁性納米活性炭對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附行為更符合Langmuir方程，吸附過程主要是單分子層吸附，吸附過程受氫鍵和靜電引力相互作用的影響。最大吸附量qmax與溫度之間呈正相關(guān)關(guān)系，溫度升高有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行，磁性納米活性炭對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附均為吸熱過程。

2.3 磁分離脫附再生

考慮經(jīng)濟(jì)環(huán)保的原則，對使用過的吸附劑進(jìn)行回收再利用。磁性納米活性炭對亞甲基藍(lán)和苯酚吸附飽和后的磁分離脫附再生實驗結(jié)果顯示，磁分離脫附率可以達(dá)到30%左右，可以與其他再生方式配合用于磁性納米活性炭的再生。制備的磁性納米活性炭具有良好的穩(wěn)定性、再生性和重復(fù)利用性，避免了二次污染的產(chǎn)生，在實際應(yīng)用中具有重要意義。

3 結(jié)論

(1)亞甲基藍(lán)吸附率在30min內(nèi)隨吸附時間的延長緩慢升高，30min后吸附率維持在93.5%～95.7%，吸附過程趨于平衡；苯酚吸附率在30min內(nèi)隨吸附時間的延長明顯升高，30min后，吸附率維持在95.7%～95.9%，吸附過程趨于平衡。

(2)亞甲基藍(lán)在初始濃度<100mg/L時，吸附率變化不大，維持在96%左右，初始濃度超過100mg/L后，吸附率隨初始濃度的增大而逐漸降低；苯酚在初始濃度<10mg/L時，隨著初始濃度的增大，吸附率升高明顯，濃度超過10mg/L后，隨著初始濃度的增加，吸附率穩(wěn)定在95.8%左右。

(3)亞甲基藍(lán)的吸附率隨pH值升高而增大；苯酚的吸附率隨pH值升高先增大后降低，當(dāng)pH值為6時，吸附率最大。

(4)磁性納米活性炭對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附過程更符合偽二級動力學(xué)方程，且主要受化學(xué)作用控制；亞甲基藍(lán)和苯酚的等溫吸附過程是以化學(xué)吸附為主的吸熱反應(yīng)，符合Langmuir方程。

(5)磁性納米活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附速率同時受顆粒內(nèi)和顆粒外擴(kuò)散過程的控制；磁性納米活性炭對苯酚的吸附速率受表面吸附和液膜擴(kuò)散等顆粒外擴(kuò)散過程的控制。

(6)磁性納米活性炭的磁學(xué)性能較好，可采用磁分離方法與其他再生方式相配合的方式，進(jìn)行磁性納米活性炭的再生。