李紅華，董子豪，陳錦國，李頂松

(中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900)

聚酯PET切片下游用戶對產(chǎn)品的色值有較高的關(guān)注度，尤其是用于拉膜等產(chǎn)品。因此，色值作為生產(chǎn)過程中控制PET切片品質(zhì)的重要項目，對于其測試數(shù)值的準確度有較高的要求。實驗測試中L值、a值、b值是對其色彩模型顏色的量化表達，工業(yè)應(yīng)用非常普遍。L表示產(chǎn)品的明度，0代表黑色，100代表白色；a表示產(chǎn)品的紅綠，正值代表紅色，負值代表綠色；b代表藍黃，正值代表黃色，負值代表藍色。

本文主要通過研究儀器觀察孔面積、樣品前處理、檢測環(huán)境等測試方面因素對色值測試的影響，為統(tǒng)一聚酯切片色值測試條件提供建議和支撐，避免因此產(chǎn)生的貿(mào)易摩擦。

1 試 驗

1.1 樣品

半消光、全消光、大有光、瓶級聚酯切片，儀征化纖有限責任公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器設(shè)備

色差計，Labscan XE 18500型，Hunterlab公司；電熱干燥箱，XTA7000型，重慶銀河試驗儀器有限公司；鹵素水分儀，METTLER TOLEDO HB43型，梅特勒公司。

1.3 試驗方法

結(jié)合GB/T 14190—2017以及實驗室現(xiàn)有條件，本實驗采用Labscan XE 18500色差計：D65光源、10°視角、0°照明/45°測量光路幾何構(gòu)造，使用1.750英寸觀察孔面。GB/T 14190—2017中色值分析推薦兩種使用方法：干燥粉碎法和干燥法。干燥粉碎法規(guī)定把試樣放入鼓風干燥箱，有光PET切片在(140±5)℃加熱60 min；半消光PET和全消光PET切片在(135±5)℃加熱30 min(無結(jié)晶或結(jié)晶速率極慢的切片也可以直接測量)。取出冷卻后，粉碎過篩，取350～833 μm的顆粒，在測量杯中放入篩好的顆粒，使試樣堆積緊密，置于測量孔上，測定試樣的色度，每轉(zhuǎn)動約120°進行測試，共測三點，結(jié)果取其平均值。干燥法不需要粉碎過篩，其他同干燥粉碎法一樣。本文各方面影響因素測試如無特殊說明，依照國標GB/T 14190—2017方法進行測試[1]。

1.4 測試精密度要求

測試過程中，色值的精密度依照國標GB/T 14190—2017方法規(guī)定，L值重復(fù)性差值≤2.0，a值重復(fù)性差值≤0.4，b值重復(fù)性差值≤0.6。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器的影響

2.1.1 光源以及視角影響

CIE標準色度系統(tǒng)的建立，為客觀地、定量測量顏色奠定了基礎(chǔ)，可以通過對物體光譜特性的測量來確定顏色，使許多行業(yè)的顏色檢驗?zāi)苡脙x器代替人眼。光源對顏色的影響主要是它的光譜功率分布特性，CIE標準照明體D65代表相關(guān)色溫近似6 500 K重組日光的相對光譜功率分布。照明體C用來代表平均日光，它的色溫近似6 800 K，但其不是CIE標準照明體，且D65光源接近日光(5 800 K)。CIE 1931標準色度系統(tǒng)建立后，經(jīng)過多年實踐證明，CIE 1931標準色度觀察者的數(shù)據(jù)代表了人眼2°視場的色覺平均特性。日常觀察物體時視野經(jīng)常超過52°范圍，因此，為了適應(yīng)大視場顏色測量的需要，CIE在1964年建立了視場角度為10°的“CIE 1964標準色度觀察者”系統(tǒng)，10°視場角度更接近人眼的觀察范圍。

本部分分別測試半消光、全消光、大有光、瓶級聚酯切片在不同光源以及相應(yīng)觀察角的色值變化。不同品種聚酯切片對光源的反應(yīng)為：不透明非金屬物體主要產(chǎn)生漫反射光，半透明物體主要產(chǎn)生漫透射光，透明物體主要產(chǎn)生規(guī)則透射光[2]。表1為聚酯切片在不同光源及相應(yīng)觀察角度下測試的色值數(shù)據(jù)，其他測試條件按照GB/T 14190—2017 B方執(zhí)行。

表1 聚酯切片在不同光源及相應(yīng)觀察角度下 測試的色值數(shù)據(jù)

由表1可知，不同光源以及觀察角度的變化會引起a、b值變化(瓶級切片a值極差達1.05，b值極差達0.70)，L值變化不大。相同光源下，10°觀察視角的a、b值略高，GB/T 17931—2018對瓶級切片a值無要求，不做進一步探究；大有光切片的色值測試數(shù)據(jù)對光源觀察角的變化不敏感，這是其產(chǎn)品透明的特性，其反射光主要為規(guī)則透射光。實驗室色差計儀器通常配套多種光源以及觀察角，不同的配置適用于不同的產(chǎn)品，通過此部分可以看出不同光源以及觀察視角會對色值有所影響。

2.1.2 觀察孔面的影響

觀察孔面對色度測試結(jié)果有直接影響，孔徑縮小，入射光的光譜能量相應(yīng)減少，試樣對光的反射減少，進而光接收孔接收到的反射光更少。

目前市面上用于PET色值測試的色差計為進口儀器，儀器自帶的觀察孔面有1.75、1.00、0.50、0.25英寸四種規(guī)格，表2為采用不同觀察孔面對不同樣品進行測試的結(jié)果，其他測試條件按照GB/T 14190—2017 B方執(zhí)行。

表2 聚酯切片在不同觀察孔面尺寸下測試的色值數(shù)據(jù)

通過表2可以看出，隨著觀察孔面尺寸的減小，L、a、b值明顯降低，這是由于觀察孔面的減小導(dǎo)致光源光線的吸收和試樣反射光減小。國標中推薦使用45～52 mm觀察孔面，為ASTM D-6290推薦的三種觀察孔面之一，與1.75英寸的觀察孔面接近，因此找不到國標推薦的儀器觀察孔面可選擇英寸表示的。聚酯產(chǎn)品進出口貿(mào)易頻繁，建議色差計廠家后續(xù)考慮將色差計觀察孔面積與國標或ASTM標準保持一致，統(tǒng)一技術(shù)標準，與國際接軌。

色差計是為了模擬人眼來測量產(chǎn)品顏色，同一個樣品，不同的人觀察到的顏色不完全一樣；同樣的人以不同的角度觀察到的顏色也不完全一樣。因此，儀器光源、視角、觀察孔面不一致的測試結(jié)果不具備可比性。

2.2 制樣的影響

2.2.1 制樣方法的影響

GB/T 14190—2017中色值分析推薦兩種使用方法：干燥粉碎法和干燥法。干燥粉碎法要求樣品在鼓風干燥箱烘干后，冷卻粉碎過篩，取350～833 μm 的顆粒，在測量杯中放入篩好的顆粒，放在測量孔上，在D65光源、10°視角下測定試樣的色值[3]，表3為不同產(chǎn)品采用干燥粉碎法和干燥法測試的色值結(jié)果。

表3 不同產(chǎn)品在兩種制樣方法下測試的色值

由表3可見，干燥法和干燥粉碎法的結(jié)果相差很大，這主要是由于粉碎與不粉碎顆粒間堆積緊密相差很多，粉碎顆粒排列整齊緊密，對反射光光譜能量有更少的衰減[4]。由于干燥粉碎法產(chǎn)生粉末較多，對現(xiàn)場環(huán)境影響較大，且粉碎機增加時間和損耗，目前大多數(shù)切片生產(chǎn)單位使用干燥法。

為了進一步研究試樣是否粉碎以及顆粒大小對色值的影響，采用半消光產(chǎn)品進行了試驗，結(jié)果如表4。

表4 不同尺寸的半消光產(chǎn)品測試色值

從表4可以看出，不同顆粒度的切片，相同條件下測試，正常顆粒的切片與體積為1/2的切片，其a、b值有變化，但在誤差范圍內(nèi)；但粉末測試L、a、b值均超出允差范圍。這也較好地驗證了GB/T 14190—2017的標注“只有當材料相同，切片切粒、尺寸和外觀基本一致，測試的儀器幾何構(gòu)造和觀察孔面接近的情況下，才能進行色值測試的比較。”

2.2.2 含水率的影響

測試色值時，切片表面的水分會吸收入射光導(dǎo)致反射光強度減弱，從而造成較大偏差，為了研究水分對色值測試結(jié)果的影響，將同一批次半消光產(chǎn)品置于濕度為75%～85%的環(huán)境中使其吸水，放置不同時間后分別測試其水分和色值，結(jié)果見表5。

如表5所示，隨著含水率的增加，ΔL值均符合國標要求，但Δa值為0.52，Δb值為0.90，已超過國標中的允差，可見切片水分的影響是不能忽略的，為了色值測試的準確性，試樣測試前必須進行干燥處理。

表5 不同含水率的半消光產(chǎn)品色值測試數(shù)據(jù)

2.2.3 結(jié)晶時間的影響

切片結(jié)晶效果與其本身的結(jié)晶速率有關(guān)，比如大有光切片的結(jié)晶速率要比瓶級基礎(chǔ)切片的結(jié)晶速率快，但比半消光、全消光慢。由于結(jié)晶速率不一樣，因此要確保結(jié)晶效果，結(jié)晶速率低的樣品需要較長的結(jié)晶時間，而結(jié)晶速率快的樣品需要較短的結(jié)晶時間。GB/T 17931—2018規(guī)定瓶級切片(135±5)℃下加熱30 min，瓶級切片生產(chǎn)上由基礎(chǔ)切片固相增黏而來，切片已處于結(jié)晶狀態(tài)，因切片含水會影響實際色值測試結(jié)果，因此對其加熱處理更主要的是為了去除水分而非結(jié)晶，瓶片經(jīng)結(jié)晶處理后L值變化小于1，b值變化小于0.5[4]，均符合GB/T 14190—2017精密度要求，故而研究瓶級切片結(jié)晶時間對色值的影響意義不大。

為了探究不同結(jié)晶時間對試樣色值的影響，將不同的樣品放入鼓風干燥箱中，在140 ℃下分別加熱10、30、45、60、90 min，測定色值。由表6可以看出，三種切片隨著結(jié)晶時間增加，色值基本呈增加趨勢，但測試的結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，這主要是由于在加熱中切片由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠纸Y(jié)晶，結(jié)晶度隨著結(jié)晶時間增大，實驗中觀察到樣品外貌由原來的透明轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该?，對光源發(fā)出的光反射增加，不再以規(guī)則透射光為主，因此色值會有明顯提高。

表6 不同結(jié)晶時間的聚酯產(chǎn)品色值

2.2.4 結(jié)晶溫度的影響

由于色值測試時儀器檢測的是樣品反射光，因此樣品表面對光的反射效果對結(jié)果有很大影響，實際上切片(尤其是基礎(chǔ)切片)結(jié)晶效果對色值測試結(jié)果影響很大。切片結(jié)晶的效果除了與時間有關(guān)，還與結(jié)晶溫度有關(guān)，結(jié)晶溫度高則結(jié)晶速率更快，結(jié)晶效果好，反之亦然。因此要確保樣品結(jié)晶的溫度在規(guī)定范圍內(nèi)，條件許可應(yīng)單獨用一個烘箱進行色值測試，防止共用烘箱頻繁開關(guān)門造成溫度不恒定而導(dǎo)致結(jié)晶效果不佳。本部分以結(jié)晶溫度為單一變量，分別測試在110～160 ℃加熱60 min后的色值，具體數(shù)據(jù)見表7。

表7 聚酯產(chǎn)品不同結(jié)晶溫度測得的色值

實際測試中可以明顯看到110、120 ℃加熱處理后切片為半透明的狀態(tài)，與其他溫度處理后的相比，在此溫度下切片狀態(tài)是剛開始結(jié)晶，達到測試條件需要更長時間；兩種切片L值測試結(jié)果從140 ℃開始趨于穩(wěn)定，b值差異符合國標允差要求。

綜合色值測試含水率、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時間的影響以及測試效率，下次修訂國標時，可以考慮將切片色值測試條件統(tǒng)一為140 ℃下加熱30～45 min，既保證了切片充分結(jié)晶，又在合理時間內(nèi)完成分析測試任務(wù)。

GB/T 14190—2017色值測試備注有：無結(jié)晶、結(jié)晶速率極慢的切片也可以直接測量。隨著聚酯切片的發(fā)展，無結(jié)晶、結(jié)晶速率極慢及低熔點的切片種類逐漸增加，這類切片如果按照傳統(tǒng)的色值測試方法在140 ℃左右的溫度下結(jié)晶處理，切片會黏連在一起，導(dǎo)致測試無法進行。因此在依照標準測試的同時，又要靈活運用標準以服務(wù)好生產(chǎn)。

2.3 環(huán)境的影響

為了保持色差計在適宜的條件下工作，避免因溫濕度波動造成電子器件和軟件出現(xiàn)故障，影響正常分析，建議色差計工作環(huán)境為溫度(25±5)℃，相對濕度20%～80%。

經(jīng)試驗，環(huán)境溫濕度對PET切片色值測試結(jié)果的差異在允差范圍內(nèi)[5]。表8為三種聚酯切片在不同環(huán)境光源的條件下進行的測試，無光源即用色差計的黑色保護罩蓋住，可以看出不同條件下測試誤差在精密度要求范圍內(nèi)?？梢姡谡５膶嶒炇噎h(huán)境下，環(huán)境對聚酯PET色值測試無顯著影響。

表8 不同產(chǎn)品在不同環(huán)境光源下的色值變化

3 結(jié) 論

本文以GB/T 14190—2017色值測試方法為基礎(chǔ)，研究了儀器參數(shù)、樣品前處理、測試環(huán)境等因素對幾種常見PET聚酯切片色值的影響。切片測試時儀器狀態(tài)要確保符合標準，選擇正確的光源、視角以及觀察孔面；切片需在合適的溫度并經(jīng)充分結(jié)晶后，在干燥的條件下進行測試，以確保檢測結(jié)果的一致性、可靠性。為了減小貿(mào)易摩擦，聚酯PET切片色值測試是否需要粉碎，應(yīng)根據(jù)實際貿(mào)易需求由供需雙方商定。