于品華，李海濤，汪東，孔凡敏

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

四氫呋喃、異戊烷、戊烷、甲苯等溶劑均為常用的有機溶劑，在材料制備領域如低密度聚乙烯催化劑的制備中，涉及的硅膠預處理、活性載體母液配制、催化劑還原及脫活等工序中，此類有機溶劑伴隨保護氣氮氣溢出，產(chǎn)生了以氮氣為主成分、包含四氫呋喃、異戊烷等高揮發(fā)性多組分的有機廢氣(VOCs)。此外，催化劑制備過程一般為釜式間歇操作，導致排放尾氣具有多組分、高濃度、間歇式的特點。由于涉及的VOCs揮發(fā)性強、毒性較大、易燃易爆，如不進行處理，會嚴重影響工藝操作人員身心健康，同時還會污染環(huán)境。

對于常規(guī)催化材料制備過程中，溫度不低于-10 ℃，壓力不高于0.1 MPa的VOCs回收工藝而言，尾氣中有機物含量高達600 g/m3。這部分廢氣可直接排入焚燒爐焚燒回收熱量。盡管焚燒法可以使尾氣達到排放標準[1]，然而大量昂貴的溶劑無法得到回收而造成浪費，因此，有必要開發(fā)出溶劑回收技術。

含有機溶劑尾氣的處理方法根據(jù)VOCs濃度、氣體流量、氣體成分等的不同而有所不同，前端回收性處理法主要有吸收法[2]、膜分離法[3]、壓縮-冷凝法[4]等，對于VOCs含量不高的尾氣則通常采用吸附法，使吸附后的尾氣達到排放標準。針對高濃度含VOCs廢氣通常采用多種處理方法的組合，一方面回收溶劑，一方面使尾氣達到環(huán)保。

對于低濃度的VOCs尾氣，吸附法是最常用的提高溶劑回收率的方法。工業(yè)上應用最廣泛的是活性炭吸附劑[5-6]，一方面得益于活性炭比表面積大、價格低廉易得，一方面是因為活性炭特殊的分子結構使其能夠吸附大多數(shù)有機化合物，適應性廣。然而，活性炭的種類繁多，吸附、解吸性能差別較大，不同活性炭對不同溶劑的吸附行為、再生性能的系統(tǒng)評價試驗研究較少。筆者采用工業(yè)上常用的顆?；钚蕴?、蜂窩活性炭、活性炭纖維、杏殼活性炭、椰殼活性炭為吸附劑，選擇聚乙烯催化劑制備過程中產(chǎn)生的戊烷、異戊烷為代表的烴類、甲苯為代表的芳香烴類、四氫呋喃為代表的含氧有機物類等3大類吸附質(zhì)，系統(tǒng)地研究了其吸附-解吸性能，為工業(yè)中含VOCs廢氣的末端治理提供一定參考。

1 試驗部分

1.1 主要試驗材料和儀器

四氫呋喃：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；異戊烷：分析純，南京化學試劑有限公司；戊烷：分析純，廣東西隴化工試劑有限公司；甲苯：分析純，南京化學試劑有限公司。

吸附試驗所使用的活性炭種類有：顆?；钚蕴?，φ3 mm×10 mm，河北承德雙源活性炭有限公司；椰殼活性炭，1.5~3 mm(5~10目)，溧陽市永佳活性炭有限公司；杏殼活性炭，1.5~3 mm(5~10目)，溧陽市永佳活性炭有限公司；整體蜂窩活性炭，100 mm×100 mm×100 mm，河北承德雙源活性炭有限公司；纖維布式活性炭纖維，江蘇蘇通碳纖維有限公司。

吸附試驗為小試試驗，試驗過程中先對椰殼活性炭、杏殼活性炭、顆?；钚蕴窟M行研磨和篩分，然后過0.50 mm(30目)篩，再進行吸附劑裝填。

模試試驗所用分離膜采用有機卷式膜，規(guī)格為φ220 mm×1 120 mm，有效裝填面積10 m2；吸附柱規(guī)格為φ150 mm×1 400 mm，有效裝填體積15 L；GLWZ-15型干式螺桿真空泵，抽氣量15 L/s，功率2.2 kW；DL-2020型低溫恒溫槽、THD-3010型低溫恒溫槽，寧波天恒儀器廠。

7890A型氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司。色譜柱采用DB-1 HT高溫柱，F(xiàn)ID檢測器。以氮氣為稀釋氣，采用微量注射器吸取一定量的溶劑，在100 mL注射器中以熱風機輔助溶劑汽化。外標法繪制標準曲線。S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。1862型自動吸附儀，意大利Carlo-Erba公司。THX-08型超級恒溫水浴，寧波天恒儀器廠。DZF-6050型真空干燥箱，上海捷呈儀器有限公司。

1.2 吸附試驗過程

吸附所使用的試驗裝置如圖1所示。

圖1 小試吸附試驗裝置流程示意

吸附試驗裝置包括配氣系統(tǒng)、有機氣體發(fā)生系統(tǒng)、吸附檢測系統(tǒng)。鋼瓶氮氣經(jīng)減壓后分為兩路，一路走旁路經(jīng)緩沖后進入混合瓶，另一路經(jīng)過由水浴控制的有機蒸汽發(fā)生瓶，而后進入混合瓶，兩路氣體在混合瓶中混合后進入吸附柱，吸附溫度由外循環(huán)恒溫水浴控制，其中吸附尾氣由氣相色譜進行分析。

吸附柱規(guī)格為φ10 mm×200 mm(12 mL)，上下端由棉花封堵，由外循環(huán)超級恒溫水浴控制操作溫度。

活性炭預處理：活性炭在裝載前于110 ℃過夜，后置于真空干燥箱冷卻至室溫。

穿透曲線的確定：在一定空速和原料氣濃度條件下，針對不同種類活性炭分別做穿透曲線，即以原料氣與凈化氣溶劑濃度比Ct/C0對時間t作圖，以此確定穿透點。

工藝試驗：分別對空速、活性炭種類、溶劑種類等進行考察，觀察穿透曲線的變化。

1.3 脫附試驗過程

脫附所使用的試驗裝置如圖2所示。

圖2 小試脫附試驗裝置流程示意

采用氮氣為載氣，經(jīng)流量計計量后進入U型金屬管，U型金屬管置于恒溫油浴中，在U型管的另一側的管段中設有上下棉花支撐的飽和吸附劑床層，氮氣經(jīng)U型掛管被加熱至與油浴等溫后進入脫附床層，把解吸后的溶劑帶出界外，并定時取樣分析U型管出口處溶劑濃度。

脫附試驗過程：脫附試驗分別以4種溶劑為分析對象，著重考察其在椰殼活性炭的脫附性能，對脫附空速、脫附溫度進行優(yōu)化試驗，并以整體蜂窩活性炭、杏殼活性炭的溶劑脫附為對比。在脫附空速的選擇上，以吸附空速4 000，6 000，8 000 h-13個條件試驗，脫附溫度參照文獻[7]報道，從120~160 ℃分別進行考察。以U型管出口氣流中溶劑濃度Ct對時間t作圖，即可得到溶劑的脫附曲線。

1.4 模試試驗

為了開展全流程的溶劑回收試驗，在自制的試驗裝置上進行模試試驗，采用冷凝-膜分離-吸附組合回收技術。該試驗的開展可以驗證小試篩選出的活性炭的裝置運行性能，同時驗證冷凝-膜分離的溶劑回收效果，并與模擬計算結果進行比較分析。

模試裝置工藝流程如圖3所示。

圖3 溶劑回收模試工藝流程

中壓氮氣經(jīng)減壓后進入緩沖罐1，緩沖罐1氣體分成兩路：一路走旁路進入緩沖罐2，另一路進入由恒溫槽1控制的溶劑發(fā)生器，出溶劑發(fā)生器的含VOCs氣體進入緩沖罐2與旁路氮氣混合后進入膜分離器，在膜后真空泵的作用下，含VOCs氣體被濃縮，由被恒溫槽2控制的冷凝器冷凝后，氣相進入緩沖罐2循環(huán)，液相回收。膜分離器截留氣為脫除了大部分VOCs的氣體， 進入吸附系統(tǒng)，吸附柱A和吸附柱B交替使用，一個吸附、一個再生。在活性炭作用下，脫除殘余的VOCs后，凈化氣在高空排放。通過與真空泵吸入口相連的管道，吸附柱A或吸附柱B在真空和電加熱雙重作用下，活性炭得到再生，再生氣通過冷卻后進入冷凝系統(tǒng)回收溶劑。

2 結果與討論

2.1 活性炭的表征

2.1.1 SEM表征

活性炭的吸附性能受制于兩方面：一是其孔結構，如孔徑、比表面積；一是活性炭表面分子結構，如表面功能團的種類及其含量。此外，吸附量還與吸附質(zhì)的分子結構有關。根據(jù)IUPAC對活性炭孔徑的分類，大于50 nm為大孔，2~50 nm為中孔，小于2 nm為微孔，且微孔在有機溶劑分子吸附中占據(jù)主導作用。

采用掃描電子顯微鏡對5種活性炭的微觀結構進行表征，結果如圖4所示。

圖4 5種活性炭的SEM照片

由圖4可見：顆粒活性炭中存在無規(guī)則的微孔結構；與顆粒活性炭相比，整體蜂窩狀活性炭的微孔數(shù)目明顯增加；椰殼活性炭中可以看到微孔數(shù)目較多，且各個微孔孔道之間相互連通，孔隙結構較為發(fā)達；杏殼活性炭表面不僅有較大的微孔，更有細小的微孔且大孔內(nèi)不規(guī)則的孔道結構；活性炭纖維的纖維絲表面呈楞型凸起結構，且纖維斷面也存在細小的微孔結構。

2.1.2 活性炭的理化性能

采用自動吸附儀對5種活性炭的理化性能進行了測試，結果如表1所示。

表1 5種活性炭的理化性能

由表1可見：5種活性炭中比表面積由大到小依次為：活性炭纖維，椰殼活性炭，杏殼活性炭，整體蜂窩活性炭，顆?；钚蕴?；孔容由大到小依次為：活性炭纖維，整體蜂窩活性炭，椰殼活性炭，杏殼活性炭，顆?；钚蕴?。從平均孔徑數(shù)據(jù)來看，椰殼活性炭最小為1.71 nm，但與杏殼活性炭、活性炭纖維相差不大；整體蜂窩活性炭平均孔徑為2.53 nm；顆?；钚蕴科骄讖阶畲?，達到3.12 nm。

2.2 穿透曲線

穿透時間tb在吸附裝置的設計中是一個非常重要的參數(shù)，定義為出吸附床尾氣中溶劑的濃度Ct與進吸附床有機溶劑濃度C0的比值，一般認為當Ct/C0=0.1時所用的吸附時間，即視為穿透時間。

戊烷、異戊烷、甲苯、四氫呋喃在顆?；钚蕴?、整體蜂窩活性炭、杏殼活性炭、椰殼活性炭和活性炭纖維中的穿透曲線如圖5所示。

圖5 5種活性炭中4種溶劑的穿透曲線

由圖5可見：不同吸附劑對不同溶劑的吸附性能差別較大，導致不同溶劑在相同吸附劑的穿透時間也有很大不同。穿透曲線的變化大致可分為3個階段。第一階段為直線階段，尾氣中含有的有機溶劑在經(jīng)過新鮮或再生后的活性炭層時，溶劑被吸附劑完全吸附，尾氣中檢測不到VOCs含量；第二階段為濃度上升段，此時有機溶劑分子在活性炭微孔中積聚，排氣中VOCs含量逐步升高，其特征是尾氣中VOCs含量迅速上升；當活性炭接近吸附飽和時，吸附尾氣中VOCs含量趨于穩(wěn)定，此時到達吸附第三階段平衡階段。

按顆?；钚蕴?、蜂窩活性炭、椰殼活性炭、杏殼活性炭、活性炭纖維5種吸附劑順序，四氫呋喃的穿透時間分別為4.3，56.0，87.4，58.9，32.3 min；異戊烷的穿透時間分別為0.7，21.1，52.0，20.5，13.9 min；戊烷的穿透時間分別為1.0，23.0，55.0，24.0，15.0 min；甲苯的穿透時間分別為15.0，108.0，162.0，94.0，43.0 min。從穿透時間并結合活性炭的孔結構表征結果可以看到，椰殼活性炭的平均孔徑最小，穿透時間最長即飽和吸附量最大，可見微孔在活性炭對溶劑分子吸附過程中起決定作用。

2.3 脫附試驗

2.3.1 脫附溫度的影響

異戊烷、戊烷、四氫呋喃、甲苯在椰殼活性炭中的脫附溫度曲線見圖6。

由圖6可見：甲苯的脫附溫度曲線不同于其他3種溶劑，這是因為甲苯的沸點較高，達到110.6 ℃，吸附劑床層升溫至甲苯沸點時甲苯才大量脫附，相反異戊烷、戊烷、四氫呋喃的沸點分別只有27.8，36.1，66 ℃，遠低于甲苯，吸附劑床層可迅速升溫至溶劑沸點，因此在脫附曲線上幾乎觀察不到升溫過程。

圖6 有機溶劑在椰殼活性炭中脫附曲線隨溫度的變化

從溫度對4種溶劑的脫附影響分析，其基本規(guī)律是脫附溫度越高，溶劑初始脫附濃度就越高，在150 ℃時，4種溶劑的質(zhì)量濃度均在30~50 g/m3，原料氣中溶劑質(zhì)量濃度為10~15 g/m3，相比于吸附試驗所用原料氣的濃度濃縮了3~5倍，30 min左右即可達到吸附穿透點。在活性炭層升溫及恒溫過程中，溶劑出口濃度隨時間延長而變小并趨于穩(wěn)定，這是因為碳材料對異戊烷、戊烷、四氫呋喃、甲苯的吸附屬于物理吸附，溫度升高時其吸附容量迅速下降。

不同溫度下4種溶劑在椰殼活性炭中脫附率變化的情況見表2。

由表2可見：隨著溫度的升高，4種溶劑在椰殼活性炭中的脫附率逐漸增大，但脫附率仍然未能達到100%，即使沸點只有27.8 ℃的異戊烷，在150 ℃時脫附率也只能達到98%。這是因為椰殼活性炭孔結構發(fā)達，內(nèi)部有許多相互連通的孔道，部分孔道被溶劑分子占據(jù)后無法再進行脫附，這部分吸附活性也就隨之消失。

表2 不同溫度下4種溶劑在椰殼活性炭中的脫附率 單位：%

由表2還可見：從異戊烷、戊烷到四氫呋喃、甲苯，隨著溶劑沸點的逐次增大，相同溫度下其脫附率逐漸下降，如在150 ℃下異戊烷和戊烷的脫附率可達97%，而甲苯只有85.9%，溫度升高有利于溶劑脫附，但過高的脫附溫度也會造成能耗增大。因此，綜合考慮脫附率及能耗因素，脫附溫度選擇150 ℃較為適宜。

2.3.2 脫附氣體流速的影響

脫附氮氣用量直接涉及到脫附工藝的經(jīng)濟性，因此有必要優(yōu)化氮氣流量，盡可能用較少的氮氣獲得較好的脫附效果。采用戊烷吸附飽和的椰殼活性炭為研究對象，對不同氮氣流量下溶劑的脫附曲線進行研究，以考察氣速對脫附的影響，結果見圖7。

圖7 不同氮氣流量下戊烷脫附時間曲線

由圖7可見：從戊烷的脫附時間隨氮氣流速的變化來看，100 mL/min對應的空速為4 000 h-1，此時到達吸附穿透點的脫附時間為40 min；當?shù)獨饬髁吭黾又?50 mL/min時，到達吸附穿透點的脫附時間迅速降至25 min；繼續(xù)增加氮氣流量，脫附曲線的變化不大。因此，選擇氮氣流量150 mL/min為適宜的經(jīng)濟脫附氣體流速，此時對應空速為6 000 h-1。

2.3.3 不同吸附劑的脫附性能對比

為了比較不同吸附劑的脫附性能，分別采用4種溶劑飽和的椰殼活性炭、杏殼活性炭、整體蜂窩活性炭進行脫附對比試驗，結果如圖8所示。

圖8 不同吸附劑脫附時間曲線

由圖8可見：除甲苯外，整體蜂窩活性炭的脫附時間最短，15 min內(nèi)脫附尾氣即檢測不到溶劑峰。杏殼活性炭和椰殼活性炭脫附時間類似，均高于整體蜂窩活性炭。從起始溶劑脫附濃度上看，椰殼活性炭遠遠高于杏殼和整體蜂窩活性炭，這是因為椰殼活性炭孔隙結構較杏殼及整體蜂窩活性炭發(fā)達，活性位點多，單位吸附劑吸附量較大，從而脫附時起始濃度較高。

由圖8還可見：與戊烷、異戊烷、四氫呋喃等溶劑不同，甲苯溶劑飽和的3種活性炭脫附曲線存在峰值，且整體蜂窩活性炭的峰值高于杏殼活性炭。這是因為甲苯的沸點較高，達110.6 ℃，活性炭床層存在升溫過程，升溫過程中越來越多的甲苯脫附進入氮氣中，恒溫后隨著吸附劑中甲苯含量的下降，脫附氣中溶劑含量隨之下降，于是出現(xiàn)濃度峰值。從脫附效果來看，在55 min以內(nèi)，椰殼活性炭脫附氣中甲苯含量高于杏殼活性炭和整體蜂窩活性炭，因此其最難脫附。

2.4 模試脫附試驗研究

在設計的模試試驗裝置上采用椰殼活性炭裝填的吸附柱進行4種溶劑的吸附-解吸試驗。該研究將傳統(tǒng)熱再生與真空變壓再生相結合，同時采用少量氮氣置換維持吸附柱內(nèi)真空度8 kPa(A)，使解吸過程充分利用熱再生-變壓再生-置換再生的優(yōu)勢，可降低解吸溫度，保障系統(tǒng)安全。4種有機溶劑的解吸速率如圖9所示?；钚蕴吭谀Ｔ囇b置上裝填后取樣較為困難，不便采用脫附率的概念。為了使4種溶劑的解吸時間有統(tǒng)一的對比標準，特將解吸氣體濃度Ct達到初始解吸氣體濃度C0的1%的時間規(guī)定為完全解吸時間。

圖9 4種溶劑在模試裝置中的解吸速率

由圖9可見：4種溶劑在同一吸附柱中的解吸速率差異較大，四氫呋喃的解吸速率最快，其次為甲苯，最后是戊烷、異戊烷，與4種有機溶劑的沸點并無明顯的關聯(lián)。四氫呋喃、甲苯、戊烷、異戊烷完成解吸的時間依次為180，240，450，490 min。這是因為四氫呋喃的分子結構不同于其他3種分子，四氫呋喃屬于極性分子，與活性炭的非極性碳骨架結合力較弱，再生較為容易。相對而言，甲苯、戊烷、異戊烷均屬于非極性分子，與活性炭的結合力較強，再生較為困難。采用真空再生時，可大大降低椰殼活性炭的解吸溫度，在8 kPa(A)時，4種溶劑在椰殼活性炭中100 ℃下再生時達到了小試150 ℃時的再生效果。

3 結論與展望

針對在聚乙烯催化劑制備過程中產(chǎn)生的尾氣，采用高濃度回收工藝回收后，尾氣中含有低濃度、多組分有機溶劑的特點，采用不同種類的活性炭對異戊烷、戊烷、四氫呋喃、甲苯4種溶劑進行吸附、解吸性能試驗，篩選出性能較好的活性炭后并在搭建的模試裝置上進行驗證，得到如下結論。

1)活性炭的微觀結構對吸附性能起重要作用，微孔在有機溶劑的吸附中起決定作用，平均孔徑越小，吸附效果越好。測試的活性炭中，椰殼活性炭平均孔徑最小為1.71 nm。椰殼活性炭對4種溶劑的穿透時間最長，吸附容量最大。

2)在150 ℃、空速6 000 h-1的熱氮氣吹掃再生條件下，四氫呋喃、戊烷、異戊烷在椰殼活性炭中的脫附率可達到90%以上，甲苯可達到85%以上。通過不同活性炭脫附效果對比試驗，發(fā)現(xiàn)椰殼活性炭的溶劑濃縮倍數(shù)遠高于杏殼活性炭和整體蜂窩活性炭，是脫除4種溶劑的理想吸附劑。

3)模試試驗表明：采用真空再生時，可大大降低椰殼活性炭的解吸溫度，在8 kPa(A)時，4種溶劑在椰殼活性炭中100 ℃下再生時達到了小試150℃時的再生效果。

吸附法作為一種高效的VOCs末端治理技術，被廣泛地應用于有機溶劑回收和惡臭氣體治理領域。針對高濃度有機溶劑尾氣，采用壓縮冷凝、膜分離、吸收法與吸附技術聯(lián)用，發(fā)揮各自優(yōu)勢是高濃度有機溶劑回收的發(fā)展趨勢。