殷惠琴，賀健，董天雷

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

甲醛是一種有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，分子式是CH2O，可作為酚醛樹酯、脲醛樹酯、維綸、烏洛托品、季戊四醇、染料、農(nóng)藥和消毒劑等的原料[1]。甲醛產(chǎn)品大多由甲醇氧化而制得，僅少量直接從烴類氧化來(lái)制取。以甲醇為原料來(lái)生產(chǎn)甲醛有2種不同的工藝路線：①在甲醇過量條件下，甲醇?xì)?、蒸汽和水汽等混合物在金屬型催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)，通常采用浮石銀或電解銀催化劑，又稱為“銀法”；②在空氣過量條件下，甲醇直接與空氣混合在催化劑上進(jìn)行氧化反應(yīng)，催化劑以Fe-Mo系最為常見，又稱“鐵鉬法”。2種方法各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見表1[2-4]。

表1 銀法和鐵鉬法各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

由表1可見：銀法工藝操作溫度高，多生產(chǎn)低濃度甲醛，而在甲醛下游產(chǎn)品生產(chǎn)中都是將低濃度的甲醛濃縮后再進(jìn)一步利用，所需能耗較高。銀法催化劑對(duì)毒物很敏感，容易引起催化劑中毒進(jìn)而失活，而鐵鉬法催化劑選擇性好、活性高，使用壽命可達(dá)一年甚至更長(zhǎng)，產(chǎn)品中甲醛濃度也較高，不需要濃縮就可直接用于下游產(chǎn)品的生產(chǎn)。鐵鉬法甲醛工藝的代表是瑞典Perstorp公司、丹麥托普索公司和美國(guó)D.B Western公司的工藝[5]。在催化劑方面，電解銀及浮石銀催化劑已相當(dāng)成熟，因?yàn)殍F鉬法工藝一次性投資較高，所以以鐵鉬法生產(chǎn)甲醛的廠家仍然不多，所用催化劑也以國(guó)外產(chǎn)品為主，主要是瑞典Perstorp公司生產(chǎn)的KH系列和托普索公司的FK系列催化劑，我國(guó)自主研發(fā)的甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑還沒有得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。對(duì)鐵鉬催化劑的改進(jìn)和催化劑性能的研究一直均較多[6]。筆者重點(diǎn)分析討論了鐵鉬催化劑制備過程中對(duì)催化性能有較大影響的影響因素，提高了催化劑活性，對(duì)該催化劑進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)原料和儀器

四水合鉬酸銨：(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析純，大于99.0%，汕頭市西隴科學(xué)有限公司；九水合硝酸鐵：Fe(NO3)3·9H2O，分析純，大于98.5%，上海試一化學(xué)試劑有限公司；三氧化二鉻：Cr2O3，分析純，大于99.0%，天津市化工三廠有限公司；無(wú)水甲醇：CH3OH，分析純，大于99.5%，天津市四友精細(xì)化學(xué)品有限公司；高純空氣：大于99.9%，南京瑞爾特種氣體有限公司。

中和桶：自制10 L不銹鋼桶；機(jī)械攪拌器：IKA RW20 digital，蘇州賽恩斯儀器有限公司；恒溫干燥箱：DHG-9053A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；馬弗爐：SX2-12-10數(shù)顯，河北德科機(jī)械科技有限公司；壓片機(jī)：?jiǎn)螞_壓片機(jī)DP，上海天凡藥機(jī)制造廠。

采用美國(guó)康塔儀器公司Nova 2200e型孔結(jié)構(gòu)分析儀和CHEMBET-3000型全自動(dòng)比表面積分析儀測(cè)定催化劑表面積、孔容與平均孔徑等。

采用日本理學(xué)Dmax ⅢA型X射線衍射儀，掃描范圍 2θ=10°~60°，電壓 40 kV，電流 30 mA，Cu靶，測(cè)定催化劑物相，以寬化法計(jì)算晶粒大小。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備催化劑，按一定Mo與Fe摩爾比將鉬酸銨和硝酸鐵分別配制成一定濃度的水溶液，在一定的沉淀溫度和pH值下，將鉬酸銨溶液在強(qiáng)烈攪拌下加入到硝酸鐵溶液中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再將生成的沉淀物洗滌、過濾、干燥、造粒、焙燒和成型，最終制得催化劑試樣。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)裝置工藝流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)室催化劑活性檢測(cè)流程示意

甲醇經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入汽化器，然后與另一路進(jìn)來(lái)的空氣形成混合氣，混合氣經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至設(shè)定溫度后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，生成甲醛。產(chǎn)物甲醛在吸收塔內(nèi)用一定體積的亞硫酸鈉水溶液吸收，尾氣經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量后放空。催化劑反應(yīng)管規(guī)格為φ25 mm×2 mm，催化劑裝量為40 mL，進(jìn)口溫度250~270 ℃，空速10 000 h-1，甲醇的體積分?jǐn)?shù)為6%，反應(yīng)壓力為常壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 共沉淀過程對(duì)催化劑性能的影響

鐵鉬系催化劑主要由MoO3和Fe2(MoO4)32種晶體組成，純MoO3活性低，易揮發(fā)，而純Fe2(MoO4)3具有很好的活性，但在反應(yīng)過程中Fe2O3會(huì)覆蓋在催化劑表面上，因此合適的Mo與Fe摩爾比對(duì)催化劑的性能有著較大的影響，將該比值作為制備催化劑的首要因素來(lái)考察；此外母體沉淀溫度對(duì)活性晶粒的生成與長(zhǎng)大也有著一定的影響，沉淀母液的酸堿性、濃度、沉淀終點(diǎn)的pH值等因素均對(duì)催化劑性能會(huì)產(chǎn)生影響，綜合考慮上述影響因素，試驗(yàn)方案見表2。

表2 共沉淀法制備催化劑試驗(yàn)方案

在催化劑的制備過程中，當(dāng)沉淀溫度低時(shí)，生成的沉淀顆粒細(xì)，沉淀物不容易沉降下來(lái)，造成洗滌和過濾困難；當(dāng)沉淀溫度為60 ℃時(shí)，沉淀物易洗滌且活性相對(duì)較好，分析原因是溶液中溶質(zhì)含量一定時(shí)，提高溫度有利于晶粒長(zhǎng)大速率，而且能促進(jìn)小顆粒晶種溶解并重新沉積在大顆粒的表面上，催化劑易洗滌。在酸性條件下，催化劑易形成較大的片狀結(jié)構(gòu)，而在堿性條件下，催化劑易形成較小的顆粒而難于洗滌和過濾。將沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、干燥、造粒后，在420 ℃下焙燒2 h后制成φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圓環(huán)狀催化劑試樣，進(jìn)行活性檢測(cè)，數(shù)據(jù)見表3。

表3 催化劑試樣活性數(shù)據(jù)

由表3可見：隨著Mo與Fe摩爾比的增大，甲醛的收率逐漸增大而后下降，表明隨著Mo含量的增大，催化劑的活性增強(qiáng)，當(dāng)MoO3含量繼續(xù)增大時(shí)，F(xiàn)e2(MoO4)3含量相對(duì)減少，氧化反應(yīng)過于激烈，甲醛進(jìn)一步氧化，使得甲醛收率降低。以Mo與Fe摩爾比為2.5、沉淀溫度60 ℃、鉬酸銨溶液pH值2.5、沉淀終點(diǎn)pH值為1.8的條件下制備的7#試樣具有較好的活性，因此以7#試樣的制備條件為基礎(chǔ)，對(duì)催化劑性能進(jìn)一步研究和優(yōu)化。

2.2 焙燒對(duì)催化劑性能的影響

通過焙燒去除易揮發(fā)組分，保留一定的化學(xué)組分，并形成一定的活性相結(jié)構(gòu)，從而使催化劑具有穩(wěn)定的活性。焙燒溫度對(duì)催化劑的比表面積、孔徑等的影響顯著，而焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響相對(duì)較小，因此主要考慮焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響。催化劑試樣在80 ℃條件下停留1 h后，再升至125 ℃停留4 h后，再將馬弗爐的溫度升至250℃，停留6 h后，將溫度以相同的升溫速率升至350~480 ℃，停留2 h后取出。將同一批催化劑分成若干等份在相同的焙燒時(shí)間下，經(jīng)過不同焙燒溫度得到的催化劑試樣活性檢測(cè)結(jié)果與物化數(shù)據(jù)分別見表4和表5。

表4 催化劑焙燒溫度對(duì)催化性能的影響

表5 不同焙燒溫度條件下催化劑試樣的物化數(shù)據(jù)

由表4可見：隨著焙燒溫度的升高，甲醛的產(chǎn)率先升高后降低，焙燒溫度為420 ℃時(shí)，催化劑的活性最好。

由表5可見：隨著焙燒溫度升高，催化劑比表面積明顯下降，孔容和平均孔直徑也均有減小，這與催化劑活性下降趨勢(shì)一致。XRD測(cè)試結(jié)果顯示：在125 ℃和250 ℃溫度條件下催化劑為無(wú)定型態(tài)，表明無(wú)Fe2(MoO4)3和MoO3晶相；在390 ℃以上時(shí)，生成Fe2(MoO4)3和MoO3晶相，溫度繼續(xù)升高時(shí)還出現(xiàn)β-FeMoO4晶相，β-FeMoO4晶體的生成可能是由于隨著反應(yīng)進(jìn)行和溫度升高，催化劑體系中Fe2(MoO4)3被還原成了非活性的FeMoO4和MoO3，而FeMoO4再次氧化形成惰性的Fe2O3覆蓋在催化劑表面，造成MoO3含量下降和比表面積下降，催化劑的活性也就相應(yīng)的下降。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果最終確定最優(yōu)的焙燒溫度為420 ℃，在該溫度下焙燒時(shí)間為2 h。

2.3 成型對(duì)催化劑性能的影響

成型的作用是提供適宜形狀、大小和優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的催化劑顆粒，使催化劑發(fā)揮其最優(yōu)性能，因此可以采用改變催化劑顆粒形狀和大小的方法來(lái)提高催化劑的性能[7]。在試驗(yàn)過程中將催化劑制成片狀、條狀和圓環(huán)狀，在同樣活性檢測(cè)條件下進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 催化劑形狀對(duì)活性的影響

由表6可見：不同形狀和大小的催化劑，其活性有較大的差別，其中圓環(huán)狀的活性最好，甲醛產(chǎn)率超過92%，片狀的活性相對(duì)較差，甲醛產(chǎn)率僅有89%，分析原因?yàn)椴煌拇呋瘎┑耐庑纬叽缭斐闪舜呋瘎┡c反應(yīng)氣體接觸的比表面積的不同，其催化性能有一定的差別。若催化劑尺寸太小，堆密度就會(huì)增大，在工業(yè)應(yīng)用上易造成系統(tǒng)阻力增加，因此選用φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圓環(huán)狀的催化劑進(jìn)行催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)。

2.4 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

根據(jù)上述確定的催化劑最優(yōu)制備工藝：n(Mo)∶n(Fe)為2.5、沉淀溫度60 ℃、鉬酸銨溶液pH值2.5、沉淀終點(diǎn)pH值為1.8，在經(jīng)過洗滌、過濾、干燥、造粒后，在420 ℃下焙燒2 h后成型為φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圓環(huán)狀催化劑。以科萊恩(Clariant)公司甲醛催化劑試樣為參比樣，在進(jìn)氣甲醇體積分?jǐn)?shù)比為6%、空速10 000 h-1、進(jìn)口溫度250~270 ℃、常壓條件下，進(jìn)行原粒度催化劑500 h穩(wěn)定性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可見：自制催化劑甲醛產(chǎn)率與參比樣催化劑甲醛產(chǎn)率基本相當(dāng)。隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，自制催化劑優(yōu)選樣的甲醛產(chǎn)率有所波動(dòng)，甲醛產(chǎn)率仍能維持在90%左右，最高可以達(dá)到92.7%，表明經(jīng)過500 h反應(yīng)后，優(yōu)選樣仍具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同催化劑500 h穩(wěn)定性試驗(yàn)對(duì)比

3 結(jié)論

通過對(duì)共沉淀法制備鐵鉬催化劑過程中母液的酸堿性、濃度、沉淀溫度、沉淀終點(diǎn)的pH值、焙燒以及成型等因素進(jìn)行考察，最終確定最優(yōu)的催化劑制備條件為：Mo與Fe摩爾比為2.5、沉淀溫度60 ℃、鉬酸銨溶液pH值2.5、沉淀終點(diǎn)pH值為1.8，經(jīng)洗滌、過濾、干燥、造粒后，在420 ℃下焙燒2 h后制成為φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圓環(huán)狀催化劑，制備出的催化劑具有較好的活性。優(yōu)選的催化劑在500 h壽命試驗(yàn)中穩(wěn)定性良好，甲醛產(chǎn)率最高可達(dá)到92.7%。