張磊

(中石化南京工程有限公司，江蘇南京 211100)

近年來，以煤為原料制取甲醇的項目憑借成本優(yōu)勢逐漸得到了重視，并在工業(yè)上進行了大規(guī)模應用。國內引進和開發(fā)的各類煤氣化技術中，激冷型粉煤氣化工藝技術流程得到了廣泛應用，較為典型的有Shell爐、德國GSP爐、HT-L航天爐等粉煤氣化工藝[1-3]。

Shell 煤氣化技術是荷蘭 Shell公司 于20 世紀 70年代開發(fā)的一種干煤粉加壓氣流床氣技術。1993 年，第一套 Shell 煤氣化技術的大型工業(yè)化生產(chǎn)裝置在荷蘭建成并投入生產(chǎn)，主要用于整體煤炭氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。其主要特點是采用干煤粉進料，煤種適應性好。從褐煤到無煙煤，甚至石油焦均可用作Shell氣化爐的原料。煤灰熔融性溫度限制比其他氣化工藝小，氣化溫度高，碳轉化率高。

GSP煤氣化技術是由德國西門子集團擁有的，由前民主德國燃料研究所于20世紀70年代末開發(fā)并投入商業(yè)化運行的大型粉煤氣化技術。GSP煤氣化技術特點是煤種適應性強，不受成漿性的影響；氣化溫度高，可以氣化高灰熔點的煤；對于高水分、高灰分、高硫含量和高灰熔點的煤種適應性強；設備壽命長，維護量小，連續(xù)運行周期長；開、停車操作方便，且時間短。

HT-L航天氣化技術是由北京航天萬源煤化工工程技術有限公司借鑒荷蘭Shell和德國GSP技術的特點，自主開發(fā)的具有獨特創(chuàng)新的新型粉煤加壓氣化技術。主要特點是熱效率高達95%，碳轉化率高達99%；氣化爐為盤管式水冷壁結構，可承受1 500~1 700 ℃的高溫；對煤種要求低，可實現(xiàn)原料的本地化；專利費用低，關鍵設備已全部國產(chǎn)化，投資少。

上述氣化技術共同特點在于粗合成氣中φ(CO)較高，可達62%~68%，水氣比相對較高，可達0.7~1.05。近些年，由于粉煤氣化技術具有的一些特點和優(yōu)勢，國內大型煤制甲醇項目大多數(shù)采用粉煤氣化工藝技術。一氧化碳變換單元作為煤制甲醇項目的下游主要工藝裝置，其設計工藝流程主要取決于上游粉煤氣化的粗合成氣特點。筆者結合180萬t/a粉煤氣化制甲醇裝置，著重研究了與之匹配良好的大型一氧化碳變換工藝技術，以期為大型甲醇生產(chǎn)裝置中一氧化碳變換工藝的選擇提供一定的參考。

1 大型甲醇裝置變換工藝技術選擇

1.1 粉煤氣化粗合成氣特點

來自上游粉煤氣化裝置的粗合成氣的物性數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 粗合成氣物性數(shù)據(jù)

由表1可見：粗合成氣中CO的干基含量高，φ(CO)為62.45%，水氣比為1.03，每反應1 mol一氧化碳，反應的絕熱溫升可達6~8 ℃，因此反應較為劇烈，容易發(fā)生熱點溫度難以控制和設備超溫現(xiàn)象。CO和水作為主要的反應物，其含量直接影響反應器的熱點溫度。當變換爐入口CO含量一定時，反應熱點溫度主要由水氣比控制。水氣比為0.7~1.1時，高濃度CO變換反應最為劇烈，最高溫度可達480 ℃。需要通過降低水氣比或補加蒸汽提高水氣比到一定程度，才能控制反應床層溫度。

1.2 變換工藝選擇

對于配套粉煤氣化制甲醇的變換工藝，可大體分為兩類：高水氣比變換工藝和低水氣比變換工藝。

1.2.1 高水氣比變換工藝

高水氣比變換工藝是通過在粗合成氣中添加過量高壓蒸汽來完成變換反應。先在工藝氣中補加蒸汽，將水氣比提高至1.4以上[4-6]，再進入1#變換爐進行反應。該技術的主要優(yōu)點是：①提高水氣比，有利于提高一氧化碳的平衡變換率，有利于反應進行；②過量水蒸氣的存在，有利于避免發(fā)生甲烷化副反應；③水蒸氣的熱容大，過量水蒸氣可以作為良好的熱載體，有利于控制變換爐超溫，這也是傳統(tǒng)的變換控溫方式。

該工藝的主要缺點是，由于粗合成氣中的水氣比和CO含量均比較高，反應的推動力大，反應進行的深度難以控制。同時變換系統(tǒng)的蒸汽消耗較大，運行成本高，不利于生產(chǎn)節(jié)能。

1.2.2 低水氣比工藝

低水氣比變換工藝是通過降低進入1#變換爐的水氣比至0.2~0.3，從而控制變換反應的程度和床層溫度，在不足以發(fā)生甲烷化副反應的前提下，將高濃度一氧化碳進行逐級變換。該技術的優(yōu)點在于[7-9]：①通過控制低水氣比來控制反應程度，即控制CO的變換率，控制手段方便靈活，能使得高濃度CO粗合成氣在相對緩和的條件下進行，有利于裝置的長周期運行；②粗合成氣中的水氣比低，則露點溫度也低，相應可以降低反應器的入口溫度，可以較好的利用催化劑的低溫活性；③低水氣比對變換氣中的硫化氫含量要求也低，有利于避免發(fā)生反硫化現(xiàn)象。該工藝的主要缺點是，由于水氣比較低，發(fā)生甲烷化副反應的可能性增大，需要選擇性能好的抗甲烷化催化劑。

針對180萬t/a煤制甲醇項目變換裝置，采用高水氣比和低水氣比工藝時的技術經(jīng)濟指標對比如表2所示。

由表2可見：在180萬t/a煤制甲醇裝置中，與高水氣比變換技術相比，采用低水氣比變換工藝，不需要通過補充高壓蒸汽和高壓鍋爐給水來提高水氣比，而且系統(tǒng)低位熱能回收利用效果較好，副產(chǎn)低壓蒸汽量較多，低溫冷凝液較少，循環(huán)水消耗較少，裝置整體建設投資較低，系統(tǒng)整體運行能效較高，具有明顯的優(yōu)勢。

表2 不同變換技術主要工藝經(jīng)濟指標對比

2 低水氣比變換設計優(yōu)化

2.1 流程模擬

典型的煤制甲醇裝置低水氣比變換工藝流程見圖1。結合工藝流程特點，采用Aspen Plus軟件進行了低水氣比變換工藝流程模擬。

圖1 煤制甲醇裝置低水氣比變換工藝流程示意

2.1.1 物性及模塊選擇

模擬過程中各設備模塊的選用如下：1#變換爐和2#變換爐采用平衡反應器REquil，水解反應器采用化學計量反應器Rstoic，氣液分離器采用Flash2模塊，換熱器采用HeatX模塊，分流器采用FSplit模塊。針對研究的多組分體系，采用RKASPEN物性方程可獲得較可靠的計算結果[4]。

2.1.2 模擬過程假設

為便于計算，在模擬過程中作如下假設：①變換爐均為固定床絕熱反應器；②系統(tǒng)處于穩(wěn)定運行狀態(tài)，并達到平衡；③催化劑的活性溫度為200~450 ℃；④忽略過程能量損失。

2.1.3 模擬工況優(yōu)化

在工藝流程設計中，1#變換爐采用動力學控制為主，確保反應在高空速下進行，降低合成氣中一氧化碳的含量；2#變換爐采用熱力學控制為主，以化學平衡控制變換率達到甲醇合成裝置反應的氫碳比要求。為此，將來自粉煤氣化的粗合成氣分為兩股進行反應，針對進入1#變換爐和2#變換爐的不同流股分配比例，分3種工況進行了工藝計算和對比分析，結果見表3。

由表3可見：從副產(chǎn)低壓蒸汽、低位熱能的利用、低溫工藝凝液的處理能力和2#變換爐入口CO含量控制等方面綜合考慮，流量分股比例按工況三(6∶4)進行工藝設計較為合理。

表3 不同流量分配比例的工藝技術參數(shù)對比

2.2 工藝流程模擬計算

基于流股工況模擬優(yōu)化可知，將粗合成氣流量按照6∶4進行比例分配，并對180萬t/a粉煤氣化制甲醇裝置低水氣比變換工藝進行了全流程模擬計算，物料平衡表見表4。

表4 低水氣比變換工藝計算結果

基于上述模擬計算可知，在后續(xù)設計中，低壓蒸汽發(fā)生器的出口溫度應控制在168 ℃左右， 1#變換爐和2#變換爐的入口溫度應分別控制在200 ℃和225 ℃左右，從而確保變換爐的出口溫度控制在400~410 ℃。

3 結論

在煤制甲醇裝置中，由于粉煤氣化粗合成氣的一氧化碳含量和水氣比均比較高，與之相配套的變換工藝技術選擇尤為重要，直接影響裝置的正常運行。結合180萬t/a煤制甲醇裝置，通過分析對比了高水氣比和低水氣比2種工藝技術，得出結論為采用低水氣比變換工藝技術更適合。

針對低水氣比變換工藝的流量分配比例進行了優(yōu)化分析，結果表明，從副產(chǎn)低壓蒸汽、低位熱能的利用、低溫工藝凝液的處理等方面綜合對比，采用進入1#變換爐和2#變換爐流股分配按6∶4進行設計較為合理。

此外，還結合優(yōu)化后的流股分配，采用Aspen Plus軟件對配套180萬t/a煤制甲醇裝置的低水氣比變換工藝進行了全流程模擬計算與優(yōu)化，為后續(xù)工程設計提供參考。