張曼寧，鐘智麗，張 鵬，張宏杰

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.Deakin University，Institute for Frontier Materials，Geelong，VIC 3220，Australia；3.泉州師范學(xué)院 紡織與服裝學(xué)院，福建泉州362000)

0 引言

當(dāng)今時(shí)代，電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品更新?lián)Q代周期短、種類多樣，靈巧化、智能化以及便攜化成為大多數(shù)電子產(chǎn)品開發(fā)的主方向，電子產(chǎn)品為我們帶來高效和方便的同時(shí)，日益嚴(yán)重的電磁波輻射污染問題也受到各行各業(yè)的關(guān)注。電磁波不僅會(huì)對(duì)精密儀器測試結(jié)果產(chǎn)生影響，對(duì)信息安全造成危害，也會(huì)對(duì)我們生活的環(huán)境造成破壞，對(duì)生命健康產(chǎn)生威脅[1－3]。因此，如何對(duì)各類電磁波進(jìn)行有效屏蔽成為近幾年的研究熱點(diǎn)。隨著電磁屏蔽領(lǐng)域近十幾年的發(fā)展，電磁屏蔽材料已從原先笨重的金屬材料向柔性的納米材料發(fā)展，制備工藝也由最初簡單的拼裝結(jié)合發(fā)展到新材料的合成和材料間的復(fù)合[4－12]，同時(shí)應(yīng)用范圍也從高端制造產(chǎn)業(yè)逐漸拓展到各個(gè)行業(yè)當(dāng)中[13－14]。

目前常用的電磁屏蔽材料中金屬材料的電學(xué)性能優(yōu)異，但存在易腐蝕、重量大、柔軟性差、不易加工等缺點(diǎn)，而且屏蔽方式以反射損耗為主存在造成二次電磁輻射污染問題；導(dǎo)電高分子聚合物的導(dǎo)電性較差，但對(duì)電磁波不僅具有反射性還有吸收性，與其他材料復(fù)合使用的更加廣泛，在提高電磁屏蔽性能的同時(shí)提供較好的力學(xué)性能和柔性支撐[15－20]；碳材料穩(wěn)定性強(qiáng)、質(zhì)量輕且具有優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)性能，尤其是邁科烯、石墨烯材料，獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的吸波能力，在電磁屏蔽領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢日益凸顯，成為研發(fā)的重點(diǎn)[6，21]。

紡織材料具有制備工藝成熟、成本低、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為智能可穿戴電子設(shè)備基體的新寵兒。將碳材料與絕緣紡織材料復(fù)合制成符合應(yīng)用要求的新型電磁屏蔽材料，具有在日常防護(hù)服、工作屏蔽服、軍用雷達(dá)保護(hù)以及其他設(shè)備等方面應(yīng)用的潛力。本文在介紹電磁屏蔽材料屏蔽機(jī)理的基礎(chǔ)上，總結(jié)了碳基復(fù)合紡織材料在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用及制備工藝，為其在電磁防護(hù)領(lǐng)域的發(fā)展提供參考依據(jù)。

1 電磁屏蔽機(jī)理

電磁屏蔽的方法主要包括以下三種:反射損耗(R)、吸收損耗(A)和多重反射損耗(B)，可以理解為電磁屏蔽效能(SE)是這三者的總和，如圖1所示。其中反射損耗是指電磁波在接觸到屏蔽材料表面時(shí)被反射回去了一部分，這是電磁屏蔽的最初形式；吸收損耗是指電磁波在進(jìn)入屏蔽材料內(nèi)部傳播時(shí)一部分被吸收轉(zhuǎn)化為了熱能，屏蔽材料的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率是決定反射損耗和吸收損耗效果的決定性因素；多重反射損耗是指電磁波在屏蔽材料內(nèi)部經(jīng)多次反射、吸收而衰減了一部分，主要與屏蔽材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常這部分值較小可忽略不計(jì)，所以電磁屏蔽效能可表達(dá)為SE≈R＋A。

圖1 電磁屏蔽原理示意圖

屏蔽材料對(duì)電磁波的屏蔽效果可由屏蔽效能(SE)來表示，其單位為分貝(dB)且值越大屏蔽效果越好，表達(dá)式(1)如下:

其中P1、E1、H1分別表示屏蔽材料前的電磁波功率、電場強(qiáng)度和磁場強(qiáng)度，P2、E2、H2分別表示通過屏蔽材料之后的電磁波功率、電場強(qiáng)度和磁場強(qiáng)度。一般情況下SE＞30dB就可在實(shí)際中應(yīng)用，具體如表1所示。

表1 電磁屏蔽效能及應(yīng)用表[22]

2 碳基復(fù)合紡織材料在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用

紡織材料可分為纖維、紗線、織物等，機(jī)織物由經(jīng)緯兩個(gè)系統(tǒng)的紗線構(gòu)成其結(jié)構(gòu)緊密相對(duì)硬挺，針織物由線圈嵌套而成其彈性好手感松軟，非織物由無序或定向的纖維糾纏粘合制成其質(zhì)量輕空隙多，不同的紡織材料具有不同的特點(diǎn)。因此，它們適合的應(yīng)用領(lǐng)域也有所差異。

目前紡織材料與導(dǎo)電材料復(fù)合的方式主要包括:添加金屬長絲、金屬纖維混紡、浸漬涂覆法、噴涂法、化學(xué)鍍層法、磁控濺射鍍層法、原位聚合法等[23－27]?；瘜W(xué)鍍層法和磁控濺射鍍層法適用于紡織材料與金屬粒子相復(fù)合，其中化學(xué)鍍金屬層的方法最為常用[28－29]，但鍍層前紡織材料需要進(jìn)行預(yù)處理增加了工藝的復(fù)雜程度如圖2所示。原位聚合法適用于導(dǎo)電高分子材料組裝在紡織材料上。碳材料與紡織材料復(fù)合的方法主要包括:涂層法、紡絲法、熱軋法等[30－34]。

圖2 銀鍍層織物，其中(a)Ag涂層棉非織造布工藝流程、(b)涂層前織物、(c)涂層后織物電鏡圖[29]

2.1 碳纖維復(fù)合紡織材料

碳纖維具有力學(xué)性能好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、導(dǎo)電性好、耐高溫等特點(diǎn)，可直接作為紗線應(yīng)用于織造中，根據(jù)不同的織造方法制成具有一定導(dǎo)電性的織物或非織造布[35－37]。碳纖維織物相對(duì)較硬不適于服裝用，更適合于產(chǎn)業(yè)用、設(shè)備防護(hù)或作為增強(qiáng)體與樹脂復(fù)合成復(fù)合材料。

2.1.1 碳纖維復(fù)合織物

Wei Fan等[21]用長碳纖維和玻璃纖維混合織制9層三維正交機(jī)織物作為環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料增強(qiáng)體，測試復(fù)合材料的電磁屏蔽性能和力學(xué)性能，并與長碳纖維/玻璃纖維層合板進(jìn)行比較，結(jié)果表明在9GHz～18GHz頻率范圍內(nèi)，三維正交機(jī)織物增強(qiáng)復(fù)合材料的屏蔽效果優(yōu)于層合板(且SE＜－20dB)，三維正交機(jī)織物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、層間剪切強(qiáng)度分別較層合板提高了5%、20%、3%、10%、4%。

Li－Chuan Jia等[7]將碳纖維織物浸漬在銀納米線分散液中，隨后采用滴涂法在銀納米線/碳纖維復(fù)合織物上滴涂聚氨酯層，當(dāng)浸漬7次后復(fù)合織物的電磁屏蔽效能達(dá)到106dB，滴涂聚氨酯層可有效防止銀納米線的剝落使復(fù)合織物適用于多種復(fù)雜環(huán)境中。

2.1.2 碳纖維復(fù)合非織物

Longsheng Lu等人[38]采用濕制紙/熱粘合工藝將碳纖維和PP/PE芯/殼雙組分纖維復(fù)合制成柔性非織造電磁屏蔽材料，經(jīng)測試其電磁屏蔽效能可達(dá)到30.29dB。雖然這種碳纖維復(fù)合非織物的電磁屏蔽性能可滿足生活應(yīng)用但其力學(xué)性能相對(duì)較差，耐久性不好。為了擴(kuò)大其應(yīng)用，他們[36]又在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了以碳纖維/聚丙烯－聚乙烯非織造物為芯，聚碳酸酯為殼的夾心結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱軋后形成超薄碳纖維復(fù)合非織物，在30MHz～1500MHz頻率范圍內(nèi)屏蔽效能最高為38.6dB，其拉伸強(qiáng)度可由52.6MPa提高至115.1MPa。在熱軋?zhí)幚砬霸黾釉诜强椩煳锷匣瘜W(xué)鍍鎳層的工序，可使碳基復(fù)合紡織材料的電磁屏蔽效能進(jìn)一步提高到72.7dB[39]。

2.2 碳納米管復(fù)合紡織材料

碳納米管是一種單原子中空納米管，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能，且有一定的吸波能力，長徑比大使其在低含量狀態(tài)下也能形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但在實(shí)際應(yīng)用中不易分散極易團(tuán)聚。因此，可在其表面進(jìn)行活化處理，與其他材料協(xié)同作用時(shí)效果最好，可以以較少的含量達(dá)到相對(duì)理想的屏蔽效果[6，40]。

碳納米管與紡織材料復(fù)合可通過常用的涂層法以及紡絲法，碳納米管的長徑比大易于在紡織材料上形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，采用紡絲法時(shí)為了獲得電磁屏蔽性能優(yōu)異且不影響非織物的其他性能，可適當(dāng)對(duì)碳納米管進(jìn)行改性從而提高其在紡絲液中的分散度[41]。

2.2.1 碳納米管復(fù)合織物

棉織物具有很強(qiáng)的親水性，因此采用最簡單的浸漬涂覆法就可碳納米管復(fù)合。鄒梨花等[12]在棉織物上浸漬涂覆碳納米管后原位聚合聚吡咯，當(dāng)碳納米管濃度為2.5mg/mL，吡咯濃度為0.5mol/L，浸漬4次得到的試樣電磁屏蔽效果最好，屏蔽效能達(dá)20.49dB，其中有85.75%的能量被吸收，14.25%的電磁波被反射回去，如圖3所示。

圖3 浸漬不同次數(shù)的棉織物電磁屏蔽效能[12]

Zheng－Ian Lin等[42]將滌綸紗線作為芯喂入紗線涂層機(jī)，在外層包覆聚丙烯/多壁碳納米管形成具有芯殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電紗線并織成織物，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電針織物的孔洞相對(duì)較大導(dǎo)致屏蔽效果不如機(jī)織物，按照0°、45°、90°三層疊放機(jī)織物電磁屏蔽效能可達(dá)到－20dB。

2.2.2 碳納米管復(fù)合非織物

根據(jù)電磁屏蔽材料的屏蔽機(jī)理設(shè)計(jì)功能分層結(jié)構(gòu)，有利于增加電磁波的損耗并減少二次污染。Li Ming－Yao等[43]將多壁碳納米管通過鑄刀澆鑄在PET非織布上作為反射外層，以多壁碳納米管/釹鐵硼粉末/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料作為吸收內(nèi)層并通過熱軋法復(fù)合在反射外層上，電磁波首先接觸到吸收層一部分被吸收，穿過吸收層的部分遇到反射層后會(huì)反射回吸收層被進(jìn)一步反射吸收，經(jīng)測試其電磁屏蔽效能可達(dá)到51dB(吸收效能和反射效能分別為40dB和11dB)。

Komeil Nasouri等[44]將多壁碳納米管添加到聚乙烯醇紡絲液中并均勻混合，采用靜電紡絲法制備多壁碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維，并用響應(yīng)面法對(duì)其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)多壁碳納米管的含量為7.7wt%、厚度為3mm時(shí)電磁屏蔽效能達(dá)到最大值(SER＝8.8dB，SEA＝31.5dB)。姜亞南等[45]將聚丙烯腈、多壁碳納米管和N，N－二甲基甲酰胺混合均勻通過靜電紡絲法制成多壁碳納米管/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管的含量為20%時(shí)復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率達(dá)6?10－9S/cm，且在低頻率范圍內(nèi)的屏蔽效果好，如圖4所示。

圖4 不同碳納米管含量纖維膜在各頻率點(diǎn)的屏蔽效能[45]

靜電紡絲法制備的電磁屏蔽材料有比表面積大、孔隙度高、孔徑小等優(yōu)點(diǎn)，但通常紡絲液是具有一定粘度的，隨著碳材料含量的增高復(fù)合紡絲液的粘度也會(huì)越大，因此碳材料在紡絲液中的分散均勻性是影響電磁屏蔽材料質(zhì)量的關(guān)鍵。

Kambiz Chizari等[46]采用溶劑鑄造成型3D打印技術(shù)制備碳納米管/聚乳酸納米復(fù)合材料，并將其與熱軋復(fù)合材料相比，碳納米管/聚乳酸納米復(fù)合材料比電磁屏蔽效能明顯更高(分別是:70dB g－1cm3和37dB g－1cm3)，3D打印技術(shù)可以靈活地制備出各種形狀包括復(fù)雜結(jié)構(gòu)，但設(shè)備昂貴、制備成本較高。

2.3 石墨烯復(fù)合紡織材料

石墨烯是一種有獨(dú)特蜂巢形狀的二維晶體，因其具有優(yōu)異的電、熱、力學(xué)等特性而受到廣泛關(guān)注。由于超疏水且極易團(tuán)聚不易與紡織材料復(fù)合，可通過化學(xué)氧化反應(yīng)在其表面接枝含氧官能團(tuán)制備具有親水性的氧化石墨烯，但氧化石墨烯的導(dǎo)電性差，因此在與紡織材料復(fù)合后可通過不同的還原方式使其恢復(fù)一定的導(dǎo)電性[47－51]。

2.3.1 石墨烯復(fù)合織物

張松林[22]采用浸漬層層涂覆法在羊毛織物上附著聚吡咯/氧化石墨烯多層膜，組裝5層屏蔽效能達(dá)到25.2dB，在冰水浴條件下組裝2層屏蔽效能達(dá)17.7dB。

李祥鵬等[51]在經(jīng)過不同處理的棉織物上浸漬涂覆氧化石墨烯后原位聚合聚吡咯涂層，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)雙面磨毛織物較普通織物的電磁屏蔽效能提高了67.3%，如圖5所示。

圖5 a)普通織物，b)磨毛織物，c)采用不同處理的棉織物電磁屏蔽效能[52]

2.3.2 石墨烯復(fù)合非織物

Ye Yuan等[53]采用靜電紡絲法制備了Fe3O4/SiO2納米非織造布作為基體材料，在其上聚合吡咯并涂層還原氧化石墨烯，通過導(dǎo)電化處理后不僅電磁屏蔽效能升至32dB，而且對(duì)其力學(xué)性能也有所提高(拉伸強(qiáng)度＝1.22MPa)。

Liangsen Liu等[54]采用電泳沉積法在聚丙烯腈－碳夾心纖維非織造布上沉積氧化石墨烯層，通過樹脂傳遞模塑法制備非織造布/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，氧化石墨烯增加了非織造布與環(huán)氧樹脂之間的浸潤性并增大了復(fù)合材料的力學(xué)性能，非織造布的夾心結(jié)構(gòu)和非織造布與樹脂基體間豐富的界面增加了復(fù)合材料對(duì)電磁波的損耗，使其電磁屏蔽效能達(dá)到65dB。

2.4 邁科烯復(fù)合紡織材料

邁科烯是采用酸刻蝕法將MAX相中的A相刻蝕掉形成具有高比表面積、呈‘風(fēng)琴’狀的二維材料(如圖6所示)，表面官能團(tuán)多(羥基、含氟官能團(tuán))，具有親水性可均勻分散在水中，有利于與紡織材料基體進(jìn)行結(jié)合處理，也可分散在環(huán)氧樹脂基體中制成具有優(yōu)異力學(xué)性能的電磁屏蔽材料，其電學(xué)性能優(yōu)異(僅45μm的Ti3C2膜便可達(dá)到92dB，多孔邁科烯泡沫可達(dá)到70dB)，已在超級(jí)電容器、傳感器、電磁屏蔽等領(lǐng)域體現(xiàn)出應(yīng)用價(jià)值[55－58]。二維風(fēng)琴結(jié)構(gòu)、本征缺陷和超高的導(dǎo)電性能使其對(duì)電磁波具有吸收性，但導(dǎo)磁性極弱，因此在研發(fā)中常采用與導(dǎo)磁材料混合的方式提升對(duì)電磁波的屏蔽效果[59]。

圖6 三維結(jié)構(gòu)MAX相處理前后變化[60]

2.4.1 邁科烯復(fù)合織物

Guang Yin等[61]采用層層浸漬組裝法制備多層邁科烯－聚苯胺/碳纖維復(fù)合織物，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)組裝邁科烯后織物的電導(dǎo)率由11.35 S/m上升至24.57 S/m，層間含有很多界面從而增大了電磁波的吸收損耗，涂覆3層后復(fù)合織物的電磁屏蔽效能可達(dá)到55dB。

Liu－Xin Liu等[62]采用真空輔助噴射涂層法在絲織物上沉積多層銀/邁科烯樹葉狀納米薄膜，120μm便可使織物的電磁屏蔽效能可達(dá)到54dB，之后涂覆疏水劑POTs以獲得具有疏水性的復(fù)合織物有效延長其使用壽命，銀納米網(wǎng)與邁科烯材料共同作用后不僅增加了銀納米網(wǎng)與絲織物之間的結(jié)合，同時(shí)也擴(kuò)大了銀納米網(wǎng)之間的聯(lián)系，經(jīng)證實(shí)邁科烯復(fù)合織物在經(jīng)過長期放置后可由親水性轉(zhuǎn)為疏水性。

2.4.2 邁科烯復(fù)合非織物

Ce Cui等[63]采用環(huán)保的再生纖維素納米纖維與2維邁科烯材料，通過真空輔助過濾法制成具有電磁屏蔽性能的復(fù)合膜，在2GHz～18GHz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測試，當(dāng)邁科烯膜僅有15μm時(shí)，復(fù)合膜的電磁屏蔽效能就可升至42.7dB，且隨著涂層厚度的增加其拉伸強(qiáng)度由16.8 cN升至29.1 cN。

2.5 影響碳基復(fù)合紡織材料電磁屏蔽性能的因素

碳材料負(fù)載量和均勻性是影響碳基復(fù)合紡織材料電磁屏蔽性能的主要因素之一，碳材料的導(dǎo)電性雖然低于金屬材料，但它的密度小、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)且具有一定的導(dǎo)磁性而受到廣泛的關(guān)注，它可通過自身結(jié)構(gòu)產(chǎn)生導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但密度較大時(shí)會(huì)產(chǎn)生聚集現(xiàn)象[64－65]。均勻分散有利于達(dá)到使用很少碳材料就可獲得優(yōu)異導(dǎo)電性的目的，在降低制備成本的同時(shí)提高電磁屏蔽性能。

紡織材料的種類也是影響碳基復(fù)合紡織材料電磁屏蔽性能的關(guān)鍵。從纖維來說，滌綸、錦綸、腈綸等合成纖維都具有疏水性，在經(jīng)過摩擦后會(huì)產(chǎn)生靜電聚集現(xiàn)象，這種纖維織物在與碳材料復(fù)合時(shí)可通過預(yù)處理來提高兩者的結(jié)合牢度。棉、羊毛、蠶絲等天然纖維具有優(yōu)異的親水性，可通過簡單地涂層法對(duì)碳材料進(jìn)行吸附。對(duì)于織物組織結(jié)構(gòu)來說，平紋機(jī)織物的經(jīng)緯紗交織次數(shù)最多、孔洞小且結(jié)構(gòu)最為緊密，其屏蔽效果最好。針織物是由線圈組成的，結(jié)構(gòu)較為松散、空隙多且孔洞較大，其屏蔽效果相對(duì)較差。非織物是由短纖維或長絲無序或定向排列成網(wǎng)后固結(jié)而成的，其孔隙率高、比表面積大，有利于增加碳材料的含量以及對(duì)電磁波的損耗。

碳材料與紡織材料的復(fù)合若僅是簡單吸附，在受到外力摩擦或洗滌后碳材料就會(huì)脫落從而使復(fù)合紡織材料的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性減小甚至消失。因此，為了提高碳基復(fù)合紡織材料的耐久性，需要進(jìn)一步研究兩者的結(jié)合方式并提高結(jié)合牢度。

3 結(jié)語

紡織材料本身就具有超薄、透氣、柔軟等特點(diǎn)，碳材料在具有導(dǎo)電性的同時(shí)也具有一定的吸波性，將碳材料與紡織材料復(fù)合制成以吸收損耗為主導(dǎo)的電磁屏蔽材料會(huì)有巨大的發(fā)展?jié)摿?。主要的問題在于對(duì)紡織材料賦予新功能的同時(shí)保持其原本的舒適性，采用普通的復(fù)合方法制備的碳基復(fù)合紡織材料很難兼顧電磁屏蔽效能、柔軟性、耐用性等多方面，增加厚度可提高其電磁屏蔽效果但會(huì)影響柔軟度和透氣性能，而厚度小且柔軟的碳基復(fù)合紡織材料又會(huì)存在使用壽命短等問題。因此，需要進(jìn)一步對(duì)原有工藝進(jìn)行優(yōu)化或設(shè)計(jì)新的復(fù)合方法以制備出導(dǎo)電性好、電磁屏蔽性能優(yōu)越且質(zhì)量輕、柔軟透氣的碳基紡織材料。雖然目前一些新型工藝還不夠完備，存在對(duì)電磁屏蔽材料其他性能的影響，制作成本也相對(duì)較高，但隨著新的碳材料的研發(fā)和紡織復(fù)合工藝的提升，這些問題必將得以解決。