牛 潔，徐樂昌，王 揚(yáng)

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

鈾礦山在停產(chǎn)、關(guān)閉、退役后，還會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生低濃度的放射性廢水，廢水的主要來源有坑道溢出水和尾礦庫、廢石場(chǎng)及露天采坑的滲出水[1]。上述兩類廢水受氣象因素和水文條件的影響很大，廢水中含有鈾等污染物，需要對(duì)其進(jìn)行處理。

由于海綿鐵的比表面能高以及比表面積相對(duì)較大，它作為一種比較新型的水處理材料，具有成本低廉、操作簡便、處理效果佳等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)海綿鐵在水處理應(yīng)用中耗量很小，可以再生使用[2]。經(jīng)過多年研究，海綿鐵已成功用于處理含酚廢水、焦化廢水和重金屬廢水等[3-8]。

海綿鐵濾料中的鐵和鐵碳化合物等能還原廢水中的高價(jià)金屬離子，相較于普通鐵粉等零價(jià)鐵反應(yīng)材料，能在提高反應(yīng)活性的同時(shí)，在一定程度上利用環(huán)境水壓等實(shí)現(xiàn)自清理；能在滿足工藝要求的同時(shí)，增加處理量，延長反應(yīng)材料的使用壽命[9]。

通過靜態(tài)試驗(yàn)探究利用海綿鐵材料去除廢水中鈾的影響因素，包括處理時(shí)間、溫度、溶液pH、粒徑等因素對(duì)去除率的影響，以期為采用海綿鐵處理含鈾廢水提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

硫酸、氫氧化鈉等均為分析純。試驗(yàn)中使用的海綿鐵理化性質(zhì)見表1。

表1 海綿鐵的性能指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)原水

項(xiàng)目研究對(duì)象為某關(guān)停鈾礦山的礦井流出水，其pH=7.65,其余組分見表2。試驗(yàn)原水是以某鈾工藝廢水為原料，進(jìn)行模擬配制。該鈾工藝廢水中的鈾質(zhì)量濃度為48.23 g/L，其他離子濃度很低，可忽略不計(jì)。

表2 某鈾礦礦井水主要組分 mg/L

1.3 主要儀器

ME2002/02型電子天平，LE104E型分析天平，YC-R50型恒溫振蕩器，PHSJ-3F型pH計(jì)，ORP測(cè)定儀(WTM)，掃描電鏡(KYKY-2800B)，101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.4 試驗(yàn)方法

將一定濃度和體積的含鈾廢水置于250 mL的磨口錐形瓶中，加入一定量的粒狀海綿鐵，置于轉(zhuǎn)速為260 r/min的恒溫振蕩器中，設(shè)定溫度及接觸反應(yīng)時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，取清液送樣分析?？疾旌檹U水pH、鈾初始濃度、海綿鐵粒徑、接觸反應(yīng)時(shí)間、溫度等因素對(duì)鈾去除率的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)鈾去除率的影響

初始鈾質(zhì)量濃度為100 mg/L，海綿鐵投加量為5 g，海綿鐵粒徑為5～8 mm，固液質(zhì)量體積比為5 g/100 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min，溫度為20 ℃，調(diào)節(jié)溶液初始pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9，測(cè)定反應(yīng)結(jié)束后清液中的鈾質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液初始pH對(duì)鈾去除率的影響

由圖1可知：鈾去除率隨pH的升高急劇下降，由pH=4時(shí)的98%下降到pH=9時(shí)的44%；在pH=2時(shí)，反應(yīng)后清液中鈾質(zhì)量濃度為7 mg/L，去除率為93%；在pH=3～5時(shí)，去除率均在95%以上。試驗(yàn)表明，在酸性或弱酸性條件下，用海綿鐵處理含鈾廢水是比較有利的。

2.2 鈾初始濃度對(duì)鈾去除率的影響

分別將100 mL鈾質(zhì)量濃度為10、40、60、80、100 mg/L的溶液置于錐形瓶中，控制初始溶液pH=7.5，海綿鐵投加量為5 g，海綿鐵粒徑為5～8 mm，設(shè)定接觸反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)結(jié)束后分析清液中的鈾濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始鈾質(zhì)量濃度對(duì)鈾去除率的影響

由圖2可知，在初始鈾質(zhì)量濃度10～100 mg/L范圍內(nèi)，鈾的去除率隨著初始鈾質(zhì)量濃度的增加而降低，由10 mg/L時(shí)的92.5%降低至100 mg/L時(shí)的51%。鈾的初始濃度越低，處理效果越好。

2.3 海綿鐵粒徑對(duì)鈾去除率的影響

溶液體積100 mL，pH=7.5，初始鈾質(zhì)量濃度100 mg/L，分別取5 g粒徑>2.0mm、1.5～2.0 mm、1.0～1.5 mm、0.5～1.0 mm、<0.5 mm的海綿鐵加入溶液中進(jìn)行試驗(yàn)，在每個(gè)粒徑下分別設(shè)置反應(yīng)接觸時(shí)間為5、10、20、30、40、50、60 min，溫度為20 ℃，反應(yīng)結(jié)束后分析清液中的鈾濃度，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明海綿鐵粒徑越小，反應(yīng)越有利于向U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)的方向進(jìn)行，鈾去除效果越好。

圖3 不同粒徑海綿鐵對(duì)鈾去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

分別在原液鈾質(zhì)量濃度100 mg/L、固液質(zhì)量體積比=5 g/100 mL，以及原液鈾質(zhì)量濃度5 mg/L、固液質(zhì)量體積比=0.1 g/100 mL條件下進(jìn)行試驗(yàn)，溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，無論鈾初始濃度高低，鈾去除率均隨海綿鐵粒徑的減小而增大。分析認(rèn)為這是由于海綿鐵粒徑越小，其比表面積越大，活性點(diǎn)位越多，越有利于鈾與其表面的接觸與反應(yīng)。

圖4 不同粒徑海綿鐵對(duì)不同初始濃度鈾溶液的處理效果

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈾去除率的影響

在原液鈾質(zhì)量濃度100 mg/L、固液質(zhì)量體積比=5 g/100 mL、溶液pH=7.0、反應(yīng)溫度20 ℃條件下，考察接觸反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中鈾去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，可以看出：反應(yīng)開始的前30 min，鈾和海綿鐵的反應(yīng)較迅速；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)速率下降；到60 min左右，海綿鐵對(duì)鈾的去除率達(dá)到90%以上。因此，反應(yīng)時(shí)間在60 min以內(nèi)為宜。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈾去除率的影響

分析認(rèn)為，在反應(yīng)過程中海綿鐵中的零價(jià)鐵失去電子，被氧化成Fe(Ⅱ)進(jìn)入溶液。溶液中Fe(Ⅱ)作為還原劑，在將U(Ⅵ)還原成U(Ⅳ)的同時(shí)被氧化成Fe(Ⅲ)。未被氧化成的Fe(Ⅱ)與已被氧化成的Fe(Ⅲ)在溶液中生成鐵的氧化物和氫氧化物，F(xiàn)e(OH)3和Fe(OH)2具有較強(qiáng)的吸附-絮凝活性。反應(yīng)生成的鐵氧化物和氫氧化物同時(shí)吸附在海綿鐵表面，引起海綿鐵表面的包裹，造成海綿鐵表面反應(yīng)活性減小，反應(yīng)速率下降。因此，反應(yīng)一定時(shí)間后，海綿鐵活性會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長而衰減。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)鈾去除率的影響

在原液鈾質(zhì)量濃度C0=100 mg/L、固液質(zhì)量體積比=5 g/100 mL、粒徑5～8 mm、pH=7.03條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)溶液中鈾去除率的影響。以Ct/C0對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖(Ct為反應(yīng)t時(shí)間的鈾質(zhì)量濃度)，得到海綿鐵對(duì)鈾的還原速率曲線，如圖6所示。將圖6結(jié)果擬合，得到不同溫度下ln(Ct/Co)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，如圖7所示?？梢钥闯?，用海綿鐵處理鈾的過程中，隨廢水水溫增高，反應(yīng)速率提高，污染物質(zhì)的去除率也提高。在反應(yīng)時(shí)間60 min內(nèi)，不同溫度下海綿鐵除鈾反應(yīng)基本遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

3 電鏡分析

海綿鐵處理含鈾廢水前后的掃描電鏡照片如圖8所示。可以看出：反應(yīng)前的海綿鐵內(nèi)部呈現(xiàn)疏松的多孔結(jié)構(gòu)(圖8a)；用不含鈾的含氧自來水浸泡后的海綿鐵由于發(fā)生氧化反應(yīng)，生成了Fe(OH)3的絮狀物，填滿大的孔隙空間，并形成大量更為細(xì)密的孔隙(圖8b)；與含鈾廢水反應(yīng)后的海綿鐵表面出現(xiàn)了較為致密的結(jié)晶(圖8c)。出現(xiàn)這種結(jié)果的原因可能是：吸附過程中伴隨Fe和鈾的氧化還原反應(yīng)，生成四價(jià)鈾沉淀，吸附在海綿鐵表面。由此可見，海綿鐵去除U(Ⅵ)的反應(yīng)是一個(gè)較為復(fù)雜的過程，主要發(fā)生原電池反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)和吸附絮凝過程。

圖6 海綿鐵對(duì)鈾的還原速率曲線

圖7 ln(Ct/C0)與接觸反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

(a)與水反應(yīng)前;(b)與水反應(yīng)后;(c)與含鈾廢水反應(yīng)后。圖8 海綿鐵處理含鈾水前后的掃描電鏡照片

4 結(jié)論

海綿鐵粒徑越小，對(duì)廢水中鈾的去除效果越好；溶液的pH越低，鈾初始濃度越低，海綿鐵除鈾效果越好。反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)海綿鐵除鈾的影響基本符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，即隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率提高，鈾的去除率明顯提高；反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，反應(yīng)生成的鐵氧化物和氫氧化物包裹在海綿鐵表面，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)速率出現(xiàn)衰減。