李 帥

(中核二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司轉(zhuǎn)化分公司，湖南 衡陽 421001)

目前國(guó)際上生產(chǎn)二氧化鈾的工藝路線主要有重鈾酸銨(ADU)法、硝酸鈾酰(UNH)法和三碳酸鈾酰銨(AUC)法[1]。重鈾酸銨(ADU)法是在生產(chǎn)過程中直接將ADU濃縮液加入反應(yīng)器中，ADU經(jīng)高溫分解產(chǎn)生氨氣，氨氣繼續(xù)在高溫環(huán)境下裂解成氫氣和氮?dú)猓援a(chǎn)生的氫氣作為還原劑將六價(jià)鈾還原成四價(jià)鈾，進(jìn)而生產(chǎn)二氧化鈾。硝酸鈾酰(UNH)法是將濃縮后的硝酸鈾酰漿料經(jīng)脫硝反應(yīng)器生成鈾的高價(jià)氧化物，再加入還原劑(氫、氨、一氧化碳)將鈾的高價(jià)氧化物還原生成二氧化鈾。三碳酸鈾酰銨(AUC)法是通過隔絕空氣熱解還原AUC沉淀晶體，利用高溫將三碳酸鈾酰銨分解產(chǎn)生的氨氣裂解成氫氣和氮?dú)猓缓笥脷錃鈱⒘鶅r(jià)鈾還原成四價(jià)鈾，生產(chǎn)二氧化鈾。AUC法生產(chǎn)的二氧化鈾，擁有高氫氟化活性和較好流動(dòng)性，且生產(chǎn)工藝流程穩(wěn)定，未來很長(zhǎng)時(shí)間依然會(huì)是鈾純化生產(chǎn)線不可或缺的中間產(chǎn)品。

目前二七二鈾業(yè)公司鈾純化生產(chǎn)線以AUC作為中間產(chǎn)物生產(chǎn)二氧化鈾。因AUC的溶解度較低，一般采用碳酸銨沉淀法生產(chǎn)AUC，主要有氣相沉淀法[2]、沉淀-轉(zhuǎn)化結(jié)晶法[3]和三相結(jié)晶法[4]。氣相沉淀法是在AUC溶液中按比例同時(shí)通入二氧化碳?xì)怏w和氨氣，氣體溶于水中與鈾酰根離子反應(yīng)形成AUC晶體沉淀;該法的缺點(diǎn)是氣體消耗大，反應(yīng)過程不易控制。沉淀-轉(zhuǎn)化結(jié)晶法是將微熱硝酸反萃得到的硝酸鈾酰經(jīng)氨水沉淀、濃密工序后加入結(jié)晶轉(zhuǎn)型槽中，然后通過加入碳酸銨溶液，結(jié)晶沉淀出AUC晶體;該法的缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)，試劑消耗大，廢水量大。三相結(jié)晶法是將飽和有機(jī)相與碳酸銨結(jié)晶劑同時(shí)按比例加入結(jié)晶反應(yīng)槽中，然后將得到的AUC結(jié)晶與有機(jī)相分離;該法的缺點(diǎn)是分相困難，操作復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高。

本研究針對(duì)傳統(tǒng)沉淀-轉(zhuǎn)化結(jié)晶法生產(chǎn)AUC工藝中存在的問題進(jìn)行優(yōu)化，在保證產(chǎn)品二氧化鈾符合核純質(zhì)量要求的前提下,尋求優(yōu)化AUC的沉淀結(jié)晶條件。研究中將反萃取得到的硝酸鈾酰蒸發(fā)濃縮，減少后期廢水排放量，濃縮液與碳酸銨結(jié)晶劑接觸反應(yīng)，通過控制適當(dāng)?shù)墓に嚄l件結(jié)晶出AUC晶體。目前生產(chǎn)上采用的傳統(tǒng)沉淀、結(jié)晶工藝流程[5]與本課題研究的直接結(jié)晶工藝流程如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)沉淀、結(jié)晶工藝與直接結(jié)晶工藝流程對(duì)比

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

AUC結(jié)晶沉淀是一個(gè)液-固相轉(zhuǎn)變的過程，析出沉淀的過程可以分3個(gè)階段[6-7]：形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的過飽和溶液階段；生成具有隱晶結(jié)構(gòu)的晶核或結(jié)晶中心階段；晶體逐漸成長(zhǎng)階段。當(dāng)向溶液中加入沉淀劑后，溶液中相應(yīng)離子濃度的乘積增大，迅速超過沉淀化合物的溶度積而達(dá)到過飽和，處于介穩(wěn)的熱力學(xué)狀態(tài)，迅速產(chǎn)生晶核。溶液的過飽和度越大，產(chǎn)生的晶核越多，所得沉淀物的結(jié)晶顆粒越小，因此沉淀工藝中需要考慮適宜的過飽和度。

UO2(NO3)2+3(NH4)2CO3→

(NH4)4UO2(CO3)3↓+2NH4NO3。

(1)

1.2 主要原料及設(shè)備

主要原料：濃縮后的反萃取溶液(以下簡(jiǎn)稱反萃液，是通過電爐加熱蒸發(fā)反萃取溶液至其初始體積的1/4制備而來)；碳酸銨溶液。

主要設(shè)備：?jiǎn)伪蹟嚢杵?；pH酸度計(jì)；水環(huán)式真空泵；帶電子繼電器的電爐；抽濾瓶。

分析測(cè)試方法：鈾濃度分析采用水樣中鈾的測(cè)定——釩酸銨滴定法；碳酸根濃度分析采用碳酸根和碳酸氫根聯(lián)合滴定法；粒度測(cè)量采用高倍電子顯微鏡(1萬倍)。

1.3 試驗(yàn)方法

在2 L燒杯中進(jìn)行試驗(yàn)，通過電節(jié)點(diǎn)溫度計(jì)將結(jié)晶溫度控制在50 ℃左右，以避免溫度過高時(shí)AUC產(chǎn)生分解。取500 mL碳酸銨溶液于燒杯中，預(yù)熱至50 ℃，在一定的攪拌速度下，將反萃液以一定的速度加入到燒杯中，將沉淀過程pH控制在7.8～9.0。待加完反萃液后繼續(xù)攪拌使其老化，考察不同老化時(shí)間對(duì)結(jié)晶大小的影響。老化完成后進(jìn)行真空過濾，用濾液洗滌2次濾餅。

用粒度分析儀對(duì)AUC晶體進(jìn)行晶體形貌觀察，分析粒徑的分布范圍，同時(shí)將晶體和濾液樣品送計(jì)量檢測(cè)中心分析鈾和雜質(zhì)含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 加料順序的影響

表1 正、反加料沉淀母液組分

表2 正、反加料AUC晶體粒徑分布 %

(a)反加料;(b)正加料。圖2 AUC晶體形貌圖

2.2 加料物質(zhì)的量之比的影響

表對(duì)母液的影響

表對(duì)晶體粒徑分布的影響 %

表5 AUC晶體雜項(xiàng)數(shù)據(jù)(自然基)

2.3 老化時(shí)間的影響

2.4 加料速度的影響

表6 不同老化時(shí)間對(duì)晶體粒徑分布的影響 %

表7 反萃液不同加料速度下的粒徑分布 %

從表7可看出，隨加料速度的增大，晶體的細(xì)晶率越來越大。為了控制細(xì)晶產(chǎn)率，應(yīng)盡量降低加料速度，控制體系的過飽和度在介穩(wěn)區(qū)，加料速度以60 mL/min為宜。

3 新工藝和傳統(tǒng)工藝比較

新工藝與目前傳統(tǒng)工藝相比較，都是以反萃取液為原料，生產(chǎn)三碳酸鈾酰銨中間產(chǎn)品的過程，可認(rèn)為廢水排放量基本相同。傳統(tǒng)工藝此階段廢水主要來自ADU沉淀母液和AUC結(jié)晶轉(zhuǎn)型母液；新工藝此階段廢水主要有MVR蒸發(fā)器產(chǎn)生的冷凝水和AUC結(jié)晶轉(zhuǎn)型母液。新工藝和傳統(tǒng)工藝用到的碳酸銨結(jié)晶劑濃度相同，所以加入碳酸銨結(jié)晶劑量只與處理的鈾金屬量有關(guān)。

新工藝與傳統(tǒng)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)比較：1)傳統(tǒng)工藝有含氨氮的沉淀母液排放，此部分廢水含氨氮較高，在處理達(dá)標(biāo)排放過程中會(huì)增加生產(chǎn)成本。按蒸發(fā)比估算，采用新工藝生產(chǎn)每噸鈾將減少排放10 m3含氨氮廢水，新工藝的蒸發(fā)冷凝水不含氨氮，可不經(jīng)處理直接排放或循環(huán)用于反萃取劑的配制。2)新工藝用MVR蒸發(fā)器取代了傳統(tǒng)工藝中的濃密機(jī)，自動(dòng)化程度較高，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，同時(shí)能減少因職工操作疏忽帶來的濃密機(jī)設(shè)備損壞問題。3)新工藝的缺點(diǎn)是使用蒸發(fā)器會(huì)增加能耗，考慮采用MVR蒸發(fā)器(相比傳統(tǒng)多效蒸發(fā)器可節(jié)能80%左右)，初步認(rèn)為濃縮蒸發(fā)運(yùn)行成本不會(huì)增加很多。4)新工藝和傳統(tǒng)工藝用于中和硝酸的試劑分別為碳酸銨和氨水，市場(chǎng)上相同含氮量(18%)的碳酸銨和氨水價(jià)格差不多，故此部分不會(huì)增加成本。

綜合以上可看出，新工藝優(yōu)化和縮短了制備AUC的工藝流程，減少了廢水排放量。由于具體的運(yùn)行數(shù)據(jù)收集不足，對(duì)MVR蒸發(fā)運(yùn)行帶來的成本增加需在后續(xù)補(bǔ)充研究。

4 結(jié)論

2)蒸發(fā)濃縮后的硝酸鈾酰溶液與碳酸銨溶液沉淀結(jié)晶，產(chǎn)生的結(jié)晶母液鈾質(zhì)量濃度低于5 g/L。蒸發(fā)濃縮過程產(chǎn)生的水蒸汽通過冷凝回收，可循環(huán)用于反萃取液的配制。新工藝可省去氨水沉淀及濃密工序，可減少氨水的使用量。