李 婷 杜少輝 郭潤(rùn)蘭 李虎林 朱映雪 祝安軍 于 樂(lè) 王振軍 閻銀鵬 崔錦峰，*

（1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州，730050；2.甘肅靜寧縣恒達(dá)有限責(zé)任公司，甘肅平?jīng)觯?43400）

紙的原料主要成分之一為植物纖維素［通式為(C6H10O5)n］[1-2]，紙品包裝以紙或紙板為原材料。紙或紙板的燃點(diǎn)在130℃左右，氧指數(shù)僅為15%左右[3-5]，屬于易燃物，在使用過(guò)程中存在火災(zāi)隱患[6]。為避免因紙制品包裝易燃而造成火災(zāi)，降低被包裝產(chǎn)品在倉(cāng)儲(chǔ)物流過(guò)程中的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)[7-9]，紙品包裝阻燃防火一直是國(guó)內(nèi)外科技工作者和工程技術(shù)人員關(guān)注的重點(diǎn)[10-11]。

紙張與溫度足夠高的外部熱源接觸受熱后，能夠分解并產(chǎn)生可燃性氣體，分解后的揮發(fā)性可燃物和空氣混合達(dá)到一定濃度時(shí)就會(huì)被引燃。燃燒產(chǎn)生的熱能除釋放到外界環(huán)境中之外，還會(huì)向紙張表面反饋，加劇紙張纖維的受熱分解；如果傳遞到紙張表面的熱量高于紙張的熱解溫度，則紙張持續(xù)釋放可燃揮發(fā)物，燃燒將繼續(xù)。由此可見，紙張纖維的燃燒會(huì)經(jīng)歷：①紙張受熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性可燃物；②揮發(fā)性可燃物和O2混合至著火點(diǎn)，在此點(diǎn)燃并燃燒；③燃燒反應(yīng)釋放的熱量傳遞到紙張中，使紙張?jiān)俅伪粺峤?。按照上述循環(huán)使燃燒反應(yīng)得以維持。紙及紙制品的阻燃旨在阻斷燃燒循環(huán)的3個(gè)核心過(guò)程之一，即可實(shí)現(xiàn)紙及紙制品阻燃防護(hù)的目的[12-13]。本文綜述了紙張阻燃化學(xué)品及紙張的阻燃機(jī)制與阻燃方法、國(guó)內(nèi)外阻燃紙的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展；分析了紙及紙制品包裝阻燃的技術(shù)問(wèn)題和對(duì)策；展望了紙張阻燃施膠劑的發(fā)展前景。

1 阻燃機(jī)理與紙張阻燃方法

1.1 阻燃機(jī)理分類[14]

1.1.1 氣相阻燃機(jī)理

氣相阻燃機(jī)理，主要包括氣相稀釋的物理阻燃機(jī)理和自由基猝滅的化學(xué)阻燃機(jī)理。①稀釋或降低燃燒區(qū)可燃?xì)怏w和O2濃度的物理阻燃機(jī)理。阻燃劑在紙張裂解揮發(fā)之前率先分解生成不燃性氣體，不燃性氣體會(huì)稀釋或降低紙張表面的可燃?xì)怏w揮發(fā)物和O2濃度，實(shí)現(xiàn)有效抑制氣相燃燒。含氮有機(jī)阻燃劑[15]和一些金屬氫氧化物[16]的阻燃機(jī)制以此為主。②猝滅或捕獲燃燒區(qū)自由基的化學(xué)阻燃機(jī)理。燃燒反應(yīng)本質(zhì)是一類劇烈的自由基連鎖反應(yīng)，阻燃劑在材料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，與燃燒自由基結(jié)合，降低燃燒區(qū)材料連鎖燃燒的自由基濃度，終止材料燃燒的自由基連鎖反應(yīng)，達(dá)到有效阻止氣相燃燒的作用。鹵代阻燃劑[17]及部分含磷阻燃劑就是根據(jù)自由基的活性捕獲發(fā)生作用從而起到了氣相阻燃的作用。

1.1.2 凝聚相阻燃機(jī)理

凝聚相（固態(tài)或熔融態(tài)）阻燃機(jī)理，以殘留層隔離阻斷機(jī)理和吸熱降溫機(jī)理為主。①殘留層隔離阻斷燃燒機(jī)理。阻燃劑受熱分解過(guò)程中，形成對(duì)材料具有催化脫水成炭的中間產(chǎn)物，促使材料表面生成一層具有阻隔中斷能量、物質(zhì)交換和熱量交換的穩(wěn)定性以炭（石墨碳或無(wú)定形碳）為主的殘留阻斷層，或者通過(guò)誘導(dǎo)聚合物鏈段發(fā)生重排，從而在材料表面生成一層玻璃態(tài)或陶瓷狀的保護(hù)層，達(dá)到中斷燃燒的目的。有機(jī)磷系阻燃劑[18]、含硼阻燃劑[19]和膨脹型阻燃劑[20]即根據(jù)這一機(jī)制阻燃。②吸熱降溫中斷燃燒循環(huán)鏈的凝聚相阻燃機(jī)理。當(dāng)阻燃劑被熱分解時(shí)，會(huì)吸收大量的熱，降低材料燃燒區(qū)溫度至熱分解溫度以下，從而降低材料的分解速度，降低燃燒區(qū)可燃揮發(fā)物的濃度，中斷燃燒循環(huán)鏈，從而達(dá)到阻燃的效果。氫氧化鋁[21]（ATH）和氫氧化鎂[18]（MH）屬于此類阻燃劑。

1.2 紙張阻燃方法

1.2.1 漿內(nèi)添加或機(jī)內(nèi)施膠阻燃法

紙張阻燃一般是在造紙過(guò)程中通過(guò)漿內(nèi)添加或紙機(jī)內(nèi)紙幅表面施加阻燃化學(xué)品的方式實(shí)現(xiàn)。漿內(nèi)添加法是在打漿或供漿系統(tǒng)中，向紙漿中添加阻燃劑而獲得阻燃紙的方法。此法操作簡(jiǎn)單，添加部位靈活，阻燃劑在紙張中的分布均勻，但流失較嚴(yán)重[16]。Wang等[22]、李賢慧等人[23]通過(guò)在紙漿內(nèi)添加阻燃填料鎂鋁水滑石，制備了阻燃紙。陳繼偉[24]以無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅為阻燃填料，采用漿內(nèi)添加法制備了環(huán)保阻燃絕緣紙板。表面施膠法是在紙機(jī)內(nèi)使阻燃劑（可溶性阻燃劑）通過(guò)施膠壓榨方式吸附在紙張表面從而最終獲得阻燃紙的方法[10]。鮑坤[25]將硼酸、硼砂作阻燃劑和淀粉膠黏劑混合，采用表面施膠法生產(chǎn)出防火包裝紙。

1.2.2 機(jī)外表面涂布法

紙張阻燃也可以在成品紙或紙制品表面通過(guò)表面涂布或浸漬的方式，將阻燃劑涂覆于紙張表面形成具有阻燃薄膜的加工紙制品。表面涂布法是將配制的阻燃劑涂料均勻涂布于紙張表面使紙張具有阻燃性。該法對(duì)紙張表面涂層的阻燃效果明顯，但由于紙張內(nèi)部阻燃性差，阻燃效果不理想。Wang 等人[19]研究設(shè)計(jì)了一種酸堿協(xié)同阻燃作用的磷酸胍/硼砂阻燃涂料體系，采用表面涂布法制備阻燃木漿紙。周輝等人[26]以氫氧化鎂、氫氧化鋁、聚磷酸銨（APP）和紅磷復(fù)配，通過(guò)涂布工藝制備阻燃紙。劉連麗等人[27]以氫氧化鎂基復(fù)配膨脹型阻燃劑，采用表面涂布法制備阻燃紙。浸漬法是將紙浸漬在配制的阻燃劑溶液中，然后經(jīng)加熱干燥制得阻燃紙。這種方法要求紙張具有很高的吸收能力和濕強(qiáng)度，可以在較大的吸收范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。洪莉等人[28]將粉狀磷酸-尿素混合體系（BL-阻燃體系）溶于蒸餾水中制成液狀，浸漬原紙。在阻燃劑濃度為10%及以上時(shí)，浸漬涂布紙樣表現(xiàn)出了不燃性。Jindasuwan 等人[29]將磷酸一銨（MAP）和聚甲基氫硅氧烷（PMHS）的混合阻燃涂料通過(guò)浸漬法涂布到桑皮紙上，使桑皮紙的熱重殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20.51%升高至60.61%。燃燒實(shí)驗(yàn)表明，除去火源后，涂布桑皮紙表現(xiàn)出自熄行為，并且有大量殘留。

2 紙張阻燃化學(xué)品

2.1 單元素阻燃化學(xué)品

單元素紙張阻燃化學(xué)品主要是指含有具有阻燃功能的鹵素、磷系、氮系、硼系等[30-32]元素的阻燃化學(xué)品。磷系阻燃化學(xué)品主要為單質(zhì)磷、磷酸鹽、磷酸酯、亞膦酸鹽、膦氧化合物等，近年來(lái)，對(duì)造紙用環(huán)保型無(wú)機(jī)磷系阻燃劑的研究居多[33]。Priegert 等人[34]研究了聚亞甲基膦（PMP）和聚亞甲基氧化膦（PMP-O）涂布紙的阻燃性能。結(jié)果表明，PMP 和PMP-O 是一種具有優(yōu)異阻燃性能的聚磷酸鹽類阻燃劑，能促進(jìn)焦炭的形成，抑制燃燒，涂布前后紙樣燃燒的殘留物如圖1 所示。PMP 和PMP-O 涂布紙樣的極限氧指數(shù)（LOI）分別為23.1%、25.9%，較未涂布紙樣（19.6%）分別提高17.9%、32.1%，阻燃性能優(yōu)異。

圖1 未涂布和涂布紙樣的殘留物[34]Fig.1 Remains of uncoated and coated paper samples[34]

氮系阻燃劑主要為三聚氰胺、磷酸銨、氯化銨、硫酸胍等。氮系阻燃劑在火焰燃燒過(guò)程中受熱分解時(shí)會(huì)釋放出N2、NH3等難燃?xì)怏w，從而隔絕氧氣，達(dá)到阻燃效果[35]。Naksata 等人[36]采用不同濃度的硫酸銨阻燃劑對(duì)手工桑皮紙進(jìn)行涂覆。結(jié)果表明，硫酸銨對(duì)桑皮紙是一種良好的阻燃劑，僅用50 g/L 硫酸銨涂布桑皮紙后，桑皮紙便不易燃。

硼系阻燃劑主要有硼酸鋅、硼酸和硼砂等，具有阻燃、碳化、抑煙和防止生成熔滴等多種功能[37]。Dogan 等人[38]研究了硼酸鋅、硼酸和氧化硼（B2O3）對(duì)含紅磷的環(huán)氧樹脂的阻燃性能和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，硼化合物通過(guò)促進(jìn)成炭和在凝結(jié)相中形成磷酸硼而顯示出佐劑效應(yīng)。當(dāng)B2O3與紅磷的比例為3∶7（質(zhì)量比）時(shí)，復(fù)合材料LOI 值和垂直燃燒（UL-94）等級(jí)分別為29.5%和V-0，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐火阻燃性能。

銻系阻燃劑主要是三氧化二銻（Sb2O3）。Sb2O3本身并不具有阻燃性能，僅在與其他鹵化阻燃劑協(xié)同作用時(shí)才發(fā)揮阻燃作用[12,39]。唐鑫等人[40]以三氧化二銻和十溴二苯乙烷為阻燃劑，與新型改性硅酸鈣防火填料助劑協(xié)同作用于箱紙板，當(dāng)兩者的比例為2∶1（質(zhì)量比）、硅酸鈣填充量為10%時(shí)，涂布紙有良好的阻燃效果。楊守生[3]將海泡石、氯化石蠟和三氧化二銻混合阻燃體系用于紙張阻燃，當(dāng)其配方比為7∶1∶2（質(zhì)量比），添加量為30%時(shí)，紙張的阻燃性能達(dá)到GB/T 14656—93《阻燃紙和紙板燃燒性能試驗(yàn)方法》要求。

2.2 多元素阻燃化學(xué)品

研究表明，鹵素（X）、磷（P）、硼（B）、氮（N）、硅（Si）等元素在有機(jī)材料燃燒過(guò)程中具有優(yōu)異的阻燃效果，含X阻燃劑因在燃燒過(guò)程中生成高毒性氣體而限用[41]，P、B、N、Si 等元素阻燃劑具有無(wú)鹵低煙、環(huán)保高效的阻燃功能。通過(guò)分子設(shè)計(jì)與合成或材料設(shè)計(jì)與制備，將多種阻燃元素（X、P、B、N、Si等）構(gòu)建于紙張材料體系，制備具有協(xié)效阻燃作用的紙張化學(xué)品稱為多元素阻燃紙張化學(xué)品。常見的組合方式有P-N 協(xié)效阻燃體系、P-B 協(xié)效阻燃體系、PSi 協(xié)效阻燃體系、P-B-N 協(xié)效阻燃體系、P-B-N-Si 協(xié)效阻燃體系等。

Passauer 等人[42]采用差示掃描量熱法和熱重分析法對(duì)不同取代度的淀粉磷酸銨酯進(jìn)行了熱降解分析。結(jié)果表明，隨著淀粉磷酸銨酯取代度的升高，液相中淀粉磷酸銨酯的炭化和聚磷酸鹽的形成明顯增加，質(zhì)量損失和分解產(chǎn)物的數(shù)量明顯減少，活化溫度明顯降低。作為淀粉磷酸銨酯降解的副產(chǎn)物，確定了氨氣作為惰性氣體對(duì)火焰的滅火作用。王祎虹等人[43]成功合成了三乙醇胺三（磷酸二苯酯）磷-氮阻燃劑，合成路線如圖2所示，并將其應(yīng)用于紙張阻燃。當(dāng)用該阻燃劑浸漬紙張24 h 時(shí)，紙張氧指數(shù)（OI）為26.8%，達(dá)到難燃級(jí)別，阻燃性達(dá)防焰2級(jí)。

圖2 三乙醇胺三（磷酸二苯酯）阻燃劑的合成路線[43]Fig.2 Synthesis route of flame retardant triethanolamine(diphenyl phosphate)[43]

劉蕊平等人[44]利用新型水溶性磷-氮阻燃劑、阻燃助劑及防水劑，對(duì)工程墻紙進(jìn)行阻燃整理。結(jié)果表明，阻燃整理后的工程墻紙?zhí)炕L(zhǎng)度為56 mm，無(wú)陰燃、續(xù)燃現(xiàn)象，具有較好的阻燃效果。崔錦峰等人[45]通過(guò)逐步聚合得到磷-硼雜化聚合物（PDCP-DGB），合成路線如圖3所示，然后將其與環(huán)氧樹脂（EP）共混體系交聯(lián)固化制備了磷硼元素共雜化環(huán)氧樹脂基（PDCP-DGB/EP）阻燃復(fù)合材料，并研究了其阻燃性能。結(jié)果表明，PDCP-DGB/EP 復(fù)合材料LOI 達(dá)到28.3%，較純EP 提高了47.4%，UL-94 等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，阻燃性能優(yōu)異。

圖3 磷-硼雜化聚合物（PDCP-DGB）合成路線[45]Fig.3 Synthesis route of phosphorus-boron hybrid polymer(PDCP-DGB)[45]

林宏等人[46]通過(guò)制備聚磷酸銨（APP）-硅藻土復(fù)合填料，研究了其對(duì)加填紙張的阻燃性能。結(jié)果表明，相對(duì)于未加填紙，加填后紙張成炭明顯（燃燒后的殘?jiān)掌鐖D4所示），纖維熱解后質(zhì)量損失下降，具有較好的阻燃效果。董延茂等人[47]成功合成了一種新型的摻有B、P、N 元素的三聚氰胺磷酸硼酸鹽（MPB）膨脹型阻燃劑，探討了MPB 中B、P、N 元素的協(xié)效阻燃機(jī)理，阻燃機(jī)理示意圖如圖5所示。結(jié)果表明，硼在明火燃燒氧化過(guò)程中形成的玻璃狀物質(zhì)可有效防止可燃?xì)怏w的產(chǎn)生和擴(kuò)散，偏硼酸可以與自由基相互作用，以加速鏈終止氧化反應(yīng)并大幅降低總氧化反應(yīng)速率。劉景宏等人[48]在超輕質(zhì)木纖維發(fā)泡材料中添加了一種包含多元素（包括B、P、N、Si 和鹵素）的復(fù)合無(wú)機(jī)功能阻燃劑，并通過(guò)CONE（錐形量熱儀）法詳細(xì)研究了每種阻燃元素的協(xié)同有效阻燃機(jī)理。結(jié)果表明，經(jīng)復(fù)合阻燃劑處理的試樣燃燒穩(wěn)定放熱，火焰燃燒階段持續(xù)時(shí)間小于30 s，熱分解階段基本為無(wú)焰燃燒。阻燃劑中B元素加速形成玻璃態(tài)的隔離層，N-P 元素具有促進(jìn)材料脫水成炭的作用，Si 元素可以增強(qiáng)炭層熱穩(wěn)定性，鹵素大大降低了燃燒的有效熱量，所有元素均顯示出良好的協(xié)效隔熱阻燃效果。

圖4 紙樣燃燒后殘?jiān)掌琜46]Fig.4 Photo of burning residue of paper samples[46]

圖5 硼-氮-磷協(xié)同阻燃機(jī)理示意圖[47]Fig.5 Schematic diagram of boron-nitrogen-phosphate co-flame retardant mechanism[47]

3 紙張阻燃的技術(shù)難題

3.1 阻燃劑品種[35,49]

無(wú)機(jī)物阻燃劑如硼砂、硼酸、硼酸鋅、氧化銻、磷酸銨等，由于價(jià)格低廉，品種較多等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紙或紙板阻燃，其缺點(diǎn)在于密度大、用量多、耐水性差、遷移性大，漿內(nèi)施膠對(duì)紙或紙板抄造工藝造成不良影響，導(dǎo)致紙或紙板強(qiáng)度下降、松厚度變差、可塑性變差、印刷適性變劣，瓦楞紙箱耐水性下降，使用安全性不高等。氯化石蠟、四溴雙酚A等有機(jī)阻燃劑已成功用于實(shí)際應(yīng)用。有機(jī)阻燃劑具有阻燃效率高、密度小、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，不足之處在于品種少、價(jià)格較高、毒性大、含鹵高煙、不耐有機(jī)質(zhì)，因遷移造成包裝物品和周圍環(huán)境的污染，發(fā)生火災(zāi)時(shí)因含鹵高煙會(huì)造成更大的環(huán)境污染。

3.2 阻燃劑形態(tài)[39,50]

添加型阻燃劑是將具有阻燃功能的低分子化合物阻燃劑，直接加入到紙漿內(nèi)，形成纖維懸浮混合漿料，或與施膠劑混合制備阻燃施膠劑用于表面施膠，具有品種多、使用方便的優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)在于穩(wěn)定性差。本征型阻燃劑是通過(guò)分子設(shè)計(jì)和合成，將具有阻燃功能的元素鍵接到纖維素分子結(jié)構(gòu)中，能夠提高阻燃元素的存在穩(wěn)定性，達(dá)到瓦楞紙箱環(huán)保長(zhǎng)效的阻燃效果，其不足之處在于品種少、價(jià)格較高、技術(shù)難度大。

3.3 阻燃劑施用方式[35,51]

最常見施膠方式是機(jī)外表面涂布，漿內(nèi)添加或機(jī)內(nèi)表面施膠較少。紙或紙板機(jī)外表面涂布通常在瓦楞紙箱制造前，對(duì)紙或紙板進(jìn)行表面涂布，其優(yōu)點(diǎn)在于靈活性較大，缺點(diǎn)是阻燃劑的附著量不足，瓦楞紙箱的阻燃效果不佳。漿內(nèi)添加或機(jī)內(nèi)表面施膠是在制漿階段添加阻燃劑或在濕部壓榨后進(jìn)行機(jī)內(nèi)施加阻燃劑，其優(yōu)點(diǎn)在于阻燃劑用量大、阻燃效果好，便于瓦楞紙箱制造企業(yè)直接選用，且易于質(zhì)量控制，降低制造成本，其不足之處在于漿內(nèi)施膠對(duì)紙或紙板抄造工藝產(chǎn)生影響，優(yōu)質(zhì)阻燃施膠劑的品種缺少。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著紙及紙制品阻燃防火功能需求的進(jìn)一步凸顯，紙張阻燃的基礎(chǔ)研究和技術(shù)應(yīng)用工作亟待加強(qiáng)：①紙張阻燃化學(xué)品必然朝著無(wú)鹵、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方向發(fā)展。②紙張阻燃化學(xué)品應(yīng)具有品種多、用量少、功能強(qiáng)、效率高的特點(diǎn)。③紙張阻燃化學(xué)品應(yīng)將阻燃功能和其他性能同時(shí)兼顧，在取得優(yōu)良阻燃性能同時(shí)，提高紙及紙制品的物理性能、光學(xué)性能、印刷性能、防水性能、安全性能等綜合性能，達(dá)到阻燃功能與其他功能相互促進(jìn)、彼此增長(zhǎng)的協(xié)同增效。