王 語，何 方，栗政新

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

用于制備超硬磨具的陶瓷結(jié)合劑包括玻璃、陶瓷和微晶玻璃三種。陶瓷的晶化溫度和燒結(jié)溫度較高，超過800℃就不再適合用于制備金剛石磨具；玻璃燒結(jié)溫度較低，可以用來制備超硬材料磨具，但是玻璃結(jié)合劑較低的強度也限制了其在超硬磨具方面的應(yīng)用[1]。作為陶瓷和玻璃的結(jié)合體，微晶玻璃具有母體玻璃的低熔點，同時微晶體的存在增強了微晶玻璃的強度，并使其具有更高的斷裂韌性[2-3]，微晶玻璃能夠很好地滿足超硬磨具對于結(jié)合劑的各項性能要求。

隨著對微晶玻璃性能要求的提高，新的制備工藝不斷涌現(xiàn)，不過都是根據(jù)熔融法、燒結(jié)法、溶膠-凝膠法這三種基礎(chǔ)制備方法進行延伸的結(jié)果。制備微晶玻璃的過程中，析晶機理大致相同:通過控制玻璃成分,影響玻璃結(jié)構(gòu),燒結(jié)過程中均勻液相發(fā)生相分離,即玻璃分相。玻璃分相增加了相之間的界面，而且分散相能量較低，成核總是優(yōu)先發(fā)生于相界面。例如P2O5在玻璃中通過刺激外部成核，從而形成微小的非均質(zhì)相，進而玻璃發(fā)生分相，促進玻璃的析晶。

此外,為了在相界面處更有效地進行形核析晶,通過向玻璃體系中加入相應(yīng)晶核劑(如氟化物MgF2和NaF[4])能夠縮小形核所需要的能量,從而促進析晶。玻璃在分相的同時，晶核劑的組分能夠富集于其中的一相，減小形核功[5-6]。ZrO2的作用機理是先從母相中析出富含鋯氧的結(jié)晶(或生成約5nm的富含微不均勻區(qū))，進而誘導(dǎo)母體玻璃形核。ZrO2在硅酸鹽熔體中的溶解度較小，一般超過3%就會從熔體中析出，可復(fù)合添加少量P2O5，提高ZrO2的溶解度[7]。在硅酸鹽系列的玻璃中，P2O5可以作為成核劑來促進玻璃析晶，這主要是由于P5+具有電荷高、場強大的特點，能夠增大周圍原子的遷移率，從而有加速玻璃分相的作用，而分相可以使界面能減少，降低成核勢壘，從而有利于晶體的析出[8]。

為了制備出低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃，本文將兩種耐火度接近的玻璃料混合后進行燒結(jié)，兩種不同的玻璃相使得混合燒結(jié)坯體相當(dāng)于分相的狀態(tài),利用混合體系中已存的分相環(huán)境，同時添加一定量的晶核劑輔助析晶,在混合玻璃系統(tǒng)中的相界面處析出晶體，從而制得微晶玻璃，并由此增強了基礎(chǔ)玻璃的強度；基礎(chǔ)玻璃料的燒結(jié)溫度在800℃以下，保證了混合體系具有較低的燒結(jié)溫度。

1 實驗過程

以實驗自制的A、B兩種玻璃料為研究對象，耐火度依次分別為710℃、665℃,且在各自燒結(jié)溫度下無晶體析出。實驗以ZrOCl2·8H2O和C8H15PO4分別作為ZrO2和P2O5晶核劑的前驅(qū)體。探究了復(fù)合添加量、不同復(fù)合比例對混合玻璃體系析晶性能與力學(xué)性能的影響。

首先按比例稱取一定量晶核劑的前驅(qū)體，溶解于適量水或者無水乙醇中，適當(dāng)加熱促進溶解；然后將A、B兩種玻璃料以1∶1的質(zhì)量比混合,加入前驅(qū)體溶液中，攪拌混勻后干燥,過300目篩網(wǎng)，壓制樣品條。通過對體系進行差熱分析、耐火度及燒結(jié)點測試，確定各體系的燒結(jié)制度，然后對其進行燒結(jié)致密化處理，得到燒結(jié)樣品條，再進行X射線衍射分析(XRD，德國Bruker AXS公司D8ADVANCE型X射線晶體衍射儀)、抗彎強度測試(美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司CMT 6104型萬能材料試驗機)和掃描電鏡分析(SEM，美國FEI有限公司INSPECT F50型掃描電子顯微鏡)。

同時對不添加晶核劑的A+B混合玻璃體系(0 wt%)進行平行對比實驗。

實驗對比了ZrO2+P2O5的總含量分別3wt%、4 wt%、4.5 wt%、5 wt%、6 wt%時A1+A3玻璃體系的各項性能，并對ZrO2和P2O5的質(zhì)量比分別為1∶2、1∶1和2∶1時混合玻璃體系的析晶性能進行進一步探究。按照表1的比例，分別向A+B玻璃體系中添加一定量ZrOCl2·8H2O、C8H15PO4。

表1 總添加量不同時ZrO2、P2O5的質(zhì)量比

2 結(jié)果與分析

2.1 ZrO2+P2O5對A+B玻璃體系析晶性能的影響

在表1的各組樣品中，當(dāng)ZrO2+P2O5的總含量為3wt%、4wt%和4.5wt%且二者含量比分別為1∶1、1∶1和2∶1時，分別將這三組記作3wt%(1∶1)、4wt%(1∶1)和4.5wt%(2∶1)，其燒結(jié)樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)了衍射峰，均對應(yīng)石英晶體，其他組未出現(xiàn)析晶，各樣品的析晶情況見圖1。不加晶核劑的A+B混合玻璃體系中雖然存在分相環(huán)境，但是相界面之間成核勢能較高，不足以析出晶體。當(dāng)體系中存在ZrO2+P2O5復(fù)合晶核劑時，可以達到“雙堿效應(yīng)”，增加了網(wǎng)絡(luò)外體離子的堆積密度，可以降低玻璃網(wǎng)絡(luò)體的緊密程度，同時降低界面能，使成核活化能降低。當(dāng)總添加量為4.5wt%時，衍射峰強度最大。

2.2 ZrO2+P2O5對A+B玻璃體系抗彎強度的影響

樣品燒結(jié)之后，用萬能材料試驗機分別進行三點抗彎實驗，每組待測玻璃料分別制備三個以上的樣品，以每組樣品多次測試結(jié)果的平均值為其抗彎強度值。各組樣品的抗彎強度結(jié)果及變化趨勢見圖2所示。

圖2 不同含量的ZrO2+P2O5的A+B玻璃體系的抗彎強度Fig.2 The bending strength of A+B glass system with different contents of ZrO2+P2O5

首先以ZrO2+P2O5的總含量為參照點，對圖2縱向分析，即在A+B玻璃體系中晶核劑總含量不同的情況下，分別選取燒結(jié)樣品的最大抗彎強度值進行對比，如圖2所示，當(dāng)ZrO2+P2O5的總含量為4.5wt%時，比例為2∶1的樣品抗彎強度最大，達到74.95 MPa。有晶體析出的燒結(jié)樣品的強度整體高于未發(fā)生析晶的樣品強度。相比之下，不加晶核劑的A+B混合玻璃體系抗彎強度為53 MPa。

2.3 含ZrO2+P2O5的A+B玻璃體系的微觀形貌分析

將測試過彎曲強度的樣品進行處理之后，用掃描電鏡對其橫截斷面進行微觀形貌測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 含ZrO2+P2O5的A+B玻璃體系析晶的SEM圖Fig.3 SEM diagram of crystallization in A+B glass system containing ZrO2+P2O5

復(fù)合晶核劑的加入使得混合玻璃體系中析出了微晶體，但是微晶體的整體數(shù)量較少，相比3wt%(1∶1)和4wt%(1∶1)復(fù)合添加比例的體系，4.5wt%(2∶1)的體系中微晶體尺寸由50nm增大到了80～100nm。

3 結(jié)論

本文以A+B混合玻璃體系為研究對象，向其中引入了ZrO2、P2O5兩種晶核劑，探究了晶核劑復(fù)合添加量和不同復(fù)合比例對混合玻璃體系析晶性能與力學(xué)性能的影響。當(dāng)同時添加ZrO2和P2O5這兩種晶核劑時，A+B玻璃體系在ZrO2+P2O5的總含量為4.5wt%的情況下，且ZrO2與P2O5的質(zhì)量比為2∶1時，燒結(jié)樣品中析出的晶體數(shù)量最多，微晶體尺寸為80～100nm，抗彎強度出現(xiàn)了最大值74.95 MPa。