王泓皓

(榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719000)

由于我國(guó)化石能源儲(chǔ)量的不均衡性，導(dǎo)致煤炭占我國(guó)一次能源消耗量的比重高達(dá)70%～80%，占據(jù)著非常重要的地位。煤氣化是我國(guó)能源技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)研究方向，煤氣化不僅可產(chǎn)生天然氣，還可生產(chǎn)甲醇、二甲醚、化肥等高附加值產(chǎn)品，所以被稱為煤化工產(chǎn)業(yè)的龍頭技術(shù)。根據(jù)十三五規(guī)劃，至2020年，煤氣化生產(chǎn)天然氣規(guī)模將達(dá)到約350億m3。煤氣化技術(shù)的發(fā)展瓶頸在于耗水量與廢水量非常大，水質(zhì)復(fù)雜，且污染物濃度高，處理難度較大。在全球?qū)τ诃h(huán)境保護(hù)與生態(tài)節(jié)能越來越重視的背景下，《環(huán)保法》與《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》對(duì)于煤氣化行業(yè)廢水排放指標(biāo)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求也隨之提升[1]，具體如表1所示。

表1 煤氣化廢水指標(biāo)與排放限值 mg·L-1

由于我國(guó)煤氣化產(chǎn)業(yè)布局一般優(yōu)選于煤炭生產(chǎn)區(qū)或集散區(qū)，而我國(guó)煤炭資源主要分布在中西部地區(qū)，當(dāng)?shù)厮Y源匱乏，生態(tài)環(huán)境脆弱，雖然廢水處理之后已符合排放標(biāo)準(zhǔn)，但生態(tài)環(huán)境依舊不允許隨意外排。因此，迫切要求提升煤氣化廢水處理后中水的回收率，這就需要對(duì)廢水進(jìn)行深度處理，以最大程度上實(shí)現(xiàn)廢水零排放。當(dāng)前煤氣化廢水處理主要集中于氨酚回收與生物處理技術(shù)層面，缺乏廢水深度處理的技術(shù)研究。因此，本文基于已有研究成果提出了煤氣化廢水的深度處理工藝。

1 煤氣化廢水分析

煤氣化廢水來源于煤氣化加工過程中的洗滌、冷凝、分餾等多個(gè)工藝階段。將煤氣化過程中生成的有害物質(zhì)多數(shù)溶解于洗滌水、貯罐排水、分離水中，以此構(gòu)成了煤氣化廢水。煤氣化廢水屬于典型的難生物降解廢水，外觀為深褐色，黏度非常大，泡沫也很多，刺激性氣味強(qiáng)烈，且含有有許多固體懸浮顆粒與溶解性有毒化合物，可生化性比較差，有機(jī)污染物類型繁雜。廢水中的化學(xué)成分復(fù)雜，不僅包含酚類化合物等有毒有害物質(zhì)，還附帶大量無機(jī)污染物。其中氨氮與氰化物等來源于煤的氮、硫雜質(zhì)，氣化過程中，部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘?、氰化物，而氨與氣化時(shí)產(chǎn)生的甲酸發(fā)生反應(yīng)，生成甲酸銨，濃度過高的氨氮導(dǎo)致煤氣化廢水的碳氮比嚴(yán)重失衡，從而加大了生化處理難度。另外，由于原料煤種類與煤氣化工藝不同，生成的廢水水質(zhì)存在明顯差異[2]。所以怎樣構(gòu)建可切實(shí)應(yīng)用于多數(shù)煤氣化廢水深度處理的組合工藝，是當(dāng)前需要解決的主要難題。

2 深度處理技術(shù)現(xiàn)狀分析

煤氣化廢水中，難降解有機(jī)物過多，且有毒有害，可生化性相對(duì)較差，只有將生化單元的出水進(jìn)行深度處理，才可確保其零排放。近幾年關(guān)于深度處理技術(shù)的研究越來越多，主要涉獵混凝沉淀技術(shù)、吸附技術(shù)、氧化技術(shù)、生化技術(shù)等，在工業(yè)應(yīng)用層面，通常選擇多種技術(shù)優(yōu)化組合。

2.1 吸附技術(shù)分析

吸附技術(shù)即通過吸附劑集中廢水污染物于吸附劑上，常用的有活性炭、活性焦與樹脂。將文新[3]等人對(duì)不同原料活性炭在煤氣化生化出水中吸附作用進(jìn)行了深入考察，對(duì)比了混凝沉淀工藝、活性炭吸附工藝以及二者相結(jié)合的工藝的處理效果；Agarwal[4]等人通過FeCl與改性活性炭進(jìn)行了含有苯酚與氰化物的廢水處理；大唐克旗煤制天然氣項(xiàng)目基于活性焦對(duì)煤氣化廢水做了深度處理，并以燃燒處理了吸附飽和的活性焦。在煤氣化廢水中所使用的樹脂分主要是離子交換樹脂與大孔樹脂，前者一般負(fù)責(zé)除硬，后者通常負(fù)責(zé)去除COD。值得注意的是吸附技術(shù)即轉(zhuǎn)移煤氣化廢水中所包含的污染物，并非破壞。

2.2 生化技術(shù)分析

生化技術(shù)主要?jiǎng)澐譃槿N，即好氧生物處理技術(shù)、厭氧生物處理技術(shù)、厭氧-好氧組合技術(shù)。煤氣化廢水不僅水量大，而且成分復(fù)雜，所以當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的是厭氧-好氧組合技術(shù)。厭氧/好氧工藝是煤氣化廢水生化處理中常用的技術(shù)工藝，基于來水水質(zhì)，在厭氧/好氧工藝前提下，衍生了多種工藝，即A/A/O工藝、A/A/O/O工藝等等。Wang[5]等通過A/A/O-膜生物反應(yīng)器組合工藝進(jìn)行了Lurgi碎煤加壓氣化廢水處理；徐春燕[6]等以生物增濃-A/O工藝進(jìn)行了煤制氣廢水處理，其中COD、總氮、氨氮去除率都高達(dá)90%以上；滕濟(jì)林[7]等針對(duì)A/A/O工藝中的O池添加了粉末狀活性焦，生成了生物膜-懸浮污泥復(fù)合系統(tǒng)，將剩余污泥回流到系統(tǒng)前端，以預(yù)處理原水，在強(qiáng)化活性污泥濃度的基礎(chǔ)上，以含焦剩余污泥針對(duì)原水做了吸附預(yù)處理。

3 吸附-生化工藝設(shè)計(jì)

3.1 深度處理工藝

傳統(tǒng)煤氣化廢水處理工藝以二級(jí)生物處理方法為載體，通過生物化學(xué)法處理煤氣化廢水。此方法運(yùn)行成本低，去除范圍廣，但在污染物排放要求不斷提高的趨勢(shì)下，此處理工藝早已無法滿足生態(tài)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。這就需要基于二級(jí)生物處理方法，提出三級(jí)深度處理技術(shù)，以最大程度上實(shí)現(xiàn)煤氣化廢水零排放。深度處理工藝流程[8]具體如圖1所示。

圖1 深度處理工藝流程示意圖

3.2 吸附-生化工藝

在深度處理工藝流程中，主要采用吸附法、生化法。吸附法通過吸附劑，可去除水中重金屬離子，例如活性炭可吸附污水中的大分子物質(zhì)，但是再生成本過高，無法吸附有機(jī)污染物。因此本文在傳統(tǒng)吸附法基礎(chǔ)上，提出了基于吸附-生化工藝的煤氣化廢水深度處理方法。具體原理即以褐煤為吸附劑，通過曝氣生物濾池進(jìn)行有機(jī)污染物處理，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放。吸附-生化處理工藝流程[9]具體如圖2所示。

圖2 吸附-生化處理工藝流程示意圖

曝氣生物濾池以上向流曝氣生物濾池反應(yīng)器為載體，其采用圓柱形有機(jī)玻璃柱，直徑約0.19 m，高約2.1 m，體積約79.7 L。在反應(yīng)器中，添加了約34.2 L鵝卵石，濾料層高約1.37 m，由下到上共安設(shè)4個(gè)取樣口，以便于取樣，并面向不同取樣口進(jìn)行水取樣。以上向流方式進(jìn)水，即由底部進(jìn)水，上部排水，在濾水時(shí)，以單孔膜擴(kuò)單器進(jìn)行曝氣。

4 實(shí)驗(yàn)分析

4.1 原 料

選用S省某企業(yè)經(jīng)序列間歇式活性污泥法處理之后的煤氣化廢水為原料，其水質(zhì)相關(guān)參數(shù)具體如表2所示。

表2 煤氣化廢水水質(zhì) mg/L

選用褐煤作為活性焦吸附劑，比表面積即890 m2·g-1，成分具體如表3所示[10]。

表3 活性焦成分 %

4.2 儀 器

選用湘氮九州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的三級(jí)試劑H2SO4與NaOH；選擇HACH公司生產(chǎn)的DR/2500分光光度計(jì)；選取Lovibond公司生產(chǎn)的RD-125 CODcr消解儀；選用蘇坤實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的SKY-100C搖床。

4.3 方 法

4.3.1 適應(yīng)性培養(yǎng)

在實(shí)驗(yàn)之前，需針對(duì)曝氣生物濾池進(jìn)行7 d的適應(yīng)性培養(yǎng)，以促使微生物適應(yīng)樣本廢水水質(zhì)特性。就樣本廢水水質(zhì)污染物濃度比較高而言，可添加自來水稀釋，以適度降低污染物濃度[11]。曝氣生物濾池出水水質(zhì)對(duì)比分析具體如表4所示。

表4 曝氣生物濾池出水水質(zhì)對(duì)比分析 mg/L

由表4可知，曝氣生物濾池在適應(yīng)性培養(yǎng)之后，出水的CODcr濃度顯著下降，在培養(yǎng)結(jié)束之后，通過詳細(xì)觀察出水水質(zhì)穩(wěn)定性與微生物生長(zhǎng)狀態(tài)，明確情況良好，生長(zhǎng)穩(wěn)定，與實(shí)驗(yàn)要求相符。

4.3.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

為充分驗(yàn)證吸附-生化工藝效果，本文設(shè)計(jì)了兩種實(shí)驗(yàn)方案，即單純利用褐煤活性焦的煤氣化廢水處理方案；基于吸附-生化工藝的煤氣化廢水深度處理方案。

方案一：空氣流量控制于200 L/h，單純利用褐煤活性焦進(jìn)行煤氣化廢水吸附處理。設(shè)置20、30、40、50、100水焦比，基于此條件，實(shí)驗(yàn)時(shí)間明確為1d，每天定時(shí)取樣三次，以考察在不同褐煤活性焦添加量條件下煤氣化廢水吸附效果。

方案二：控制流量控制于200 L/h，以吸附-生化工藝進(jìn)行煤氣化廢水深度處理。在吸附環(huán)節(jié)，設(shè)置100、200、300、400水焦比，實(shí)驗(yàn)時(shí)間明確為1 d，運(yùn)行時(shí)間控制在8—18時(shí)，由8時(shí)開始，間隔4 h取樣1次，每天定時(shí)取樣三次。據(jù)此對(duì)吸附-生化工藝的煤氣化廢水深度處理效果進(jìn)行考察分析，并得出滿足出水水質(zhì)要求的活性焦最低添加量。

4.4 結(jié)果分析

4.4.1 方案一結(jié)果分析

基于設(shè)置的不同水焦比獲得單純利用褐煤活性焦的煤氣化廢水處理結(jié)果，吸附后CODcr值計(jì)算以每天17時(shí)經(jīng)過重絡(luò)酸鉀法所獲取的值為準(zhǔn)，結(jié)果具體如表5所示。

表5 基于不同活性焦投加量的吸附效果

由表5可知，樣本煤氣化廢水的CODcr濃度約為500 mg/L，呈深棕色；水焦比在30以內(nèi)時(shí)，煤氣化廢水在活性焦吸附處理之后，其CODcr濃度都超出了30 mg/L；隨著水焦比增加，煤氣化廢水通過活性焦吸附處理之后，其CODcr濃度呈不斷上升形態(tài)。據(jù)此可看出，利用褐煤活性焦吸附，最佳水焦比為30，此時(shí)所獲吸附后廢水CODcr濃度最小[9]。

4.4.2 方案二結(jié)果分析

基于吸附-生化工藝的煤氣化廢水深度處理結(jié)果，以每天取樣結(jié)果均值為最終結(jié)果，具體如表6所示。

表6 基于不同水焦比的曝氣生物濾池出水CODcr濃度 mg/L

由表6可知，水焦比在300以內(nèi)時(shí)，曝氣生物濾池出水CODcr濃度都控制在50 mg/L以內(nèi)。據(jù)此可以看出，基于吸附-生化工藝進(jìn)行煤氣化廢水深度處理，在滿足相關(guān)條件的前提下，褐煤活性焦最佳水焦比為300。

為驗(yàn)證吸附-生化工藝可靠性與穩(wěn)定性，在上述基礎(chǔ)上，以水焦比300為褐煤活性焦添加量，通過吸附-生化工藝針對(duì)樣本煤氣化廢水加以深度處理，持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)60 d，最后10 d出水CODcr濃度具體如表7所示。

表7 吸附-生化處理工藝各個(gè)階段的CODcr濃度 mg/L

同時(shí)，以電導(dǎo)率、Ba離子、Sr離子為指標(biāo)，測(cè)定了出水重金屬元素含量，結(jié)果具體如表8所示。

表8 出水離子含量測(cè)定結(jié)果

由表8可知，在深度處理過程中，電導(dǎo)率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)；而重金屬離子通過生物膜過濾，其濃度都控制在正常范圍之內(nèi)，這就說明通過吸附-生化工藝進(jìn)行煤氣化廢水深度處理，可以達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理排放標(biāo)準(zhǔn)與要求[10]。

5 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，利用褐煤活性焦吸附，最佳水焦比為30，吸附后廢水CODcr濃度最??；吸附-生化工藝進(jìn)行煤氣化廢水深度處理，在滿足相關(guān)條件的前提下，褐煤活性焦最佳水焦比為300；在深度處理過程中，電導(dǎo)率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)，重金屬離子通過生物膜過濾，其濃度都控制在正常范圍之內(nèi)，說明通過吸附-生化工藝進(jìn)行煤氣化廢水深度處理，可以達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理排放標(biāo)準(zhǔn)與要求。但是在研究中，只是對(duì)不同水焦比下煤氣化廢水的深度處理進(jìn)行了分析，并未考察pH與曝光時(shí)間在深度處理結(jié)果中的影響機(jī)制，有待進(jìn)一步深入研究。