尤凌聰 汪玉瑛 劉玉學 呂豪豪 陳金媛 楊生茂,*

(1 浙江工業(yè)大學環(huán)境學院，浙江 杭州 310000；2 浙江省農(nóng)業(yè)科學院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，浙江 杭州 310021；3 浙江省生物炭工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310021)

近年來，隨著工業(yè)以及農(nóng)業(yè)的發(fā)展，我國土壤重金屬污染問題日益凸顯，重金屬污染的類型以Cd、Cu、Zn、Cr等為主，而且通常是以某一種重金屬元素污染為主，其他多種重金屬并存的土壤重金屬復合污染[1-2]。土壤中多種重金屬元素或化合物之間以及重金屬與土壤界面之間存在相互作用，使其污染土壤修復技術(shù)具有挑戰(zhàn)性。目前，土壤重金屬修復技術(shù)主要包括物理修復、化學修復和生物修復[3]?；瘜W鈍化技術(shù)是化學修復的主要技術(shù)之一，其主要通過向土壤施加鈍化劑，通過吸附、沉淀、離子交換等作用使土壤中的重金屬形態(tài)發(fā)生改變從而降低生物有效性，適用于大面積中低度重金屬污染土壤[4-7]。

化學鈍化技術(shù)的關(guān)鍵是鈍化劑的選用。凹凸棒土是一種存在于自然界中2∶1型的層鏈狀晶質(zhì)水合鎂鋁鹽礦物[8-9]，其結(jié)構(gòu)式為(Mg,Al,Fe)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，晶體呈棒狀、纖維狀，層內(nèi)貫穿孔道，外表凹凸相間，具有較大的比表面積，熱穩(wěn)定性高，表現(xiàn)出良好的吸附性與離子交換性能[10-13]。但天然的凹凸棒土所含雜質(zhì)較多，使用時具有一定的局限性[14]。生物炭是一種高芳香、難容的固體材料[15]，由廢棄生物質(zhì)經(jīng)過缺氧熱聚反應(yīng)而生成的，具有比表面積大、孔隙多、吸附性能較好等優(yōu)點[16-17]。生物炭在影響土壤理化性質(zhì)的同時也可顯著影響土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低重金屬在土壤中的環(huán)境風險[18]。我國水稻等農(nóng)業(yè)秸稈、稻殼類物質(zhì)的產(chǎn)量巨大，大部分因缺乏有效的處理途徑而閑置或焚燒，不僅污染環(huán)境而且存在較大的浪費[19-20]。因此，如將稻殼作為原材料炭化后制備生物炭并作為鈍化劑，不僅能減少環(huán)境污染，還能實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用。生物炭吸附重金屬主要是通過物理吸附、靜電作用、離子交換作用和表面絡(luò)合作用，其中離子交換作用和表面絡(luò)合作用起主導作用[21]。為了提高炭材料的吸附性能，較多學者將炭進行改性，Karimnezhad等[22]研究了不同濃度ZnCl2對核桃殼生物炭進行改性，發(fā)現(xiàn)浸漬比越大改性生物炭的比表面積越大，最大值可達到2 643 m2·g-1，對苯和甲苯的吸附有較大的應(yīng)用潛力；Wibowo等[23]用HNO3改性生物炭，改性后的炭材料表面引入大量的含氧官能團提高了炭材料的表面絡(luò)合作用，同時提高了比表面積；Li等[12]通過將凹凸棒土與土豆莖粉末混合制成改性生物炭吸附水體中的諾氟沙星，得到很好的效果。但同時利用2種材料的吸附特性混合制備成新型土壤鈍化材料卻鮮有報道。

本研究以稻殼炭和凹凸棒土為原料制備稻殼炭-凹凸棒土復合材料，通過分別施加生物炭、凹凸棒土及生物炭-凹凸棒土復合材料對實際重金屬復合污染土壤進行鈍化修復，分析土壤鈍化前后重金屬有效態(tài)含量，同時通過測定施加鈍化劑前后土壤理化性質(zhì)和酶活性來分析3種鈍化劑對土壤性質(zhì)的影響，從而篩選出較好的鈍化劑，旨在為重金屬復合污染的土壤修復提供技術(shù)指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤為浙江省杭州市富陽區(qū)重金屬復合污染土壤，土壤類型為水稻土，取自0～20 cm土層，土壤采集后帶回風干，挑去雜物，磨碎后過10目篩，其基本理化性質(zhì)為pH值5.03，有機碳含量17.23 g·kg-1，有效磷含量15.5 mg·kg-1，速效鉀含量154.35 mg·kg-1，其中有效態(tài)Zn和有效態(tài)Cd含量分別為885.16和99.04 mg·kg-1，土壤脲酶活力為354.14 μg·d-1·g-1，土壤過氧化氫酶活力為12.81 μmol·d-1·g-1，土壤酸性磷酸酶活力為18.76 μmol·d-1·g-1。

凹凸棒土(attapulgite，ATP)取自浙江省農(nóng)業(yè)科學院，研磨過100目篩。選取稻殼作為炭化原材料，稻殼取自浙江省農(nóng)業(yè)科學院楊渡試驗基地，將稻殼盛于坩鍋中，置于管式炭化爐中在限氧條件下以25℃·min-1升溫至500℃，恒溫熱解90 min后，自然冷卻至室溫，經(jīng)研磨后過100目篩，制得稻殼炭(biochar，BC)。經(jīng)測定BC的比表面積和孔容積分別為7.21 m2·g-1和0.013 cm3·g-1，凹凸棒土的比表面積和孔容積分別為35.99 m2·g-1和0.054 cm3·g-1。通過X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析可知，供試ATP材料主要由石英石、白云石和凹凸棒石3種礦物組成(圖1-A)，該ATP材料屬于白云質(zhì)凹凸棒土[24]；而BC中含有的結(jié)晶礦物較少(圖1-B)。表面形貌如圖2所示，ATP由棒狀晶體構(gòu)成；BC內(nèi)部呈管狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙且孔隙較多。ATP-BC由ATP與BC按1∶1混合制備而成。

圖1 凹凸棒土(A)和稻殼炭(B)X射線衍射圖

圖2 凹凸棒土(A)和稻殼炭(B)樣品電鏡掃描圖片

1.2 試驗設(shè)計

分別準確稱取150 g土壤，置于花盆中，設(shè)置施加BC、ATP及生物炭-凹凸棒土復合材料(ATP-BC)3種不同鈍化劑材料處理組，每種鈍化劑材料添加量分別設(shè)0.5%、1%、2%，并以不添加鈍化劑為空白對照組(CK)，每個處理設(shè)置3個重復。將土壤與鈍化劑混合均勻后向土壤中添加去離子水，使土壤飽和含水量達到60%。在室溫條件下培養(yǎng)30 d后取出土樣，自然風干，充分混勻后研磨過100目篩備用，測定其重金屬含量以及土壤的基本理化性質(zhì)。

1.3 測定項目與方法

土壤重金屬及理化性質(zhì)測定均根據(jù)HJ/T 166-2004[25]土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范進行操作。重金屬有效態(tài)含量采用CaCl2浸提法，0.1 mol·L-1CaCl2與土壤比例為25∶1(v∶m)，震蕩浸提后用等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES, Prodigy，美國)測定。土壤pH值采用電位法，土水比1∶2.5(m∶v)，用Fe28 pH計(瑞士Meltter Toledo)測定。土壤有效磷含量采用碳酸氫鈉-鉬銻抗比色法，0.5 mol·L-1NaHCO3溶液與土壤比例20∶1(v∶m)震蕩提取，鉬銻抗顯色劑顯色用UV-6000紫外分光光度計(上海ACCURATE)比色測定。土壤速效鉀含量采用乙酸銨浸提-火焰光度計法，乙酸銨溶液與土壤比例10∶1(v∶m)震蕩浸提，采用FP6410火焰光度計(上海儀電)測定。土壤有機碳采用重鉻酸鉀氧化外熱法，重鉻酸鉀標準溶液、濃硫酸與土壤按20∶20∶1(v∶v∶m)混合，在石蠟油浴鍋中170～180℃煮沸5 min后加入鄰啡羅啉指示劑用FeSO4滴定至變色測定。土壤酶活性采用分光光度法測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)使用Excel 2019進行整理，使用SPSS 2.0進行單因素方差分析，用LSD法比較處理間的差異顯著性(α=0.05)，使用Prism 8軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑對土壤重金屬有效態(tài)的影響

圖3為添加不同量的BC、ATP及ATP-BC經(jīng)過30 d鈍化培養(yǎng)后土壤有效態(tài)Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)含量的變化趨勢，隨著3種鈍化劑添加量的增加，土壤有效態(tài)Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)含量均呈下降趨勢。從鈍化Zn(Ⅱ)的角度看，各處理有效態(tài)Zn(Ⅱ)含量均與CK呈顯著性差異，添加不同量BC的處理之間無顯著差異。從鈍化Cd(Ⅱ)的角度看，添加0.5%鈍化劑處理的有效態(tài)Cd(Ⅱ)含量均與CK無顯著差異。當ATP與ATP-BC 2種鈍化劑添加量相同時，其土壤有效態(tài)Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)含量均無顯著性差異，且在添加量為2.0%時土壤有效態(tài)Zn(Ⅱ)含量分別為126.45和149.17 mg·kg-1，土壤有效態(tài)Cd(Ⅱ)含量分別為74.74和76.52 mg·kg-1，均低于添加2.0% BC的土壤，說明ATP和ATP-BC的鈍化效果較好。這是因為ATP的比表面積(35.9 960 m2·g-1)遠大于BC(7.2 124 m2·g-1)，ATP及ATP-BC比BC能夠固定更多的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。

注：不同小寫字母表示處理間差異顯著(P<0.05)。下同。

2.2 鈍化劑對污染土壤理化性質(zhì)的影響

2.2.1 pH值 由圖4可知，添加鈍化材料后土壤pH值略有增加，從鈍化材料不同添加量的角度來看，同種鈍化材料隨著添加量的增加，其土壤pH值增加。從添加不同鈍化材料的角度看，施加復合鈍化劑后土壤pH值高于單獨施加BC和ATP，這是因為復合鈍化劑的pH值為8.32，高于ATP和BC本身的pH值(8.14和7.21)。另外，當鈍化劑添加量為0.5%時，施加BC和ATP的土壤pH值均與CK無顯著性差異，而施加復合鈍化材料后土壤pH值較CK顯著提高。

圖4 鈍化劑對土壤pH的影響

2.2.2 有效磷含量 由圖5可知，添加BC和ATP-BC后土壤有效磷含量隨添加量的增加而上升，添加ATP后土壤有效磷含量則隨添加量的增加而下降。添加不同劑量的BC或2.0%ATP-BC后，土壤有效磷含量均與較CK顯著增加，而單獨添加ATP與CK之間無顯著差異。說明添加ATP對土壤有效磷含量的影響較低，添加一定量BC以及ATP-BC能夠明顯提升土壤有效磷含量。

圖5 鈍化劑對土壤有效磷含量的影響

2.2.3 速效鉀含量 由圖6可知，在鈍化材料添加量相同的條件下，添加BC的土壤速效鉀含量高于ATP和ATP-BC。隨著添加量的增加，添加BC和ATP-BC復合鈍化劑的土壤速效鉀含量明顯增加，而添加ATP的土壤速效鉀含量的上升趨勢不明顯。

圖6 鈍化劑對土壤速效鉀含量的影響

2.2.4 有機碳含量 由圖7可知，添加BC與ATP-BC后土壤有機碳含量較CK顯著提高，而添加ATP后土壤有機碳含量與CK相比無顯著變化。ATP是鎂鋁硅酸鹽礦物，是一種無機物，隨添加量增加并不會對土壤有機碳含量造成顯著性影響。復合鈍化劑中含有BC，所以能夠在有效降低土壤重金屬有效性的同時提高土壤有機碳的含量。

2.2.5 土壤酶活性 由圖8可知，添加土壤鈍化劑后3種處理的土壤酸性磷酸酶活性總體呈下降趨勢，其中ATP添加量為1%和2%時較CK顯著下降，而添加ATP-BC后各添加量的土壤酸性磷酸酶活性均與CK無顯著差異。隨添加量的增加，添加BC和ATP后土壤脲酶活性呈下降趨勢，而添加復合鈍化劑后土壤脲酶活性呈上升趨勢。表明單獨施加BC或ATP后不利于土壤脲酶水解尿素，影響植物對土壤氮素的吸收。添加BC后土壤過氧化氫酶活性隨添加量的增加呈下降趨勢，而添加ATP和ATP-BC后土壤過氧化氫酶均隨添加量的增加呈上升趨勢，且2種處理間無顯著性差異。說明施加BC抑制了土壤過氧化氫酶的活性，降低了土壤分解過氧化氫的能力，而施加一定量ATP和ATP-BC能夠促進土壤過氧化氫酶活性，促進土壤分解過氧化氫。

圖8 鈍化劑對土壤酶活性的影響

3 討論

通過XRD表征結(jié)果可以看出，試驗所用凹凸棒土(ATP)存在石英等雜質(zhì)，為天然的ATP，稻殼炭(BC)則為結(jié)晶礦物較少的純炭產(chǎn)物。已有報道指出ATP內(nèi)層結(jié)構(gòu)伸縮振動產(chǎn)生的特征峰在1 030 cm-1附近，在低波區(qū)域中ATP原土紅外光譜的特征峰在520和470 cm-1附近[26]。土培試驗發(fā)現(xiàn)，隨添加量增加，土壤有效態(tài)Zn和有效態(tài)Cd含量呈顯著降低趨勢，而添加BC后無顯著性差異；相同添加量的ATP與ATP-BC之間無顯著性差異。這可能是因為pH值的變化會影響土壤中重金屬有效態(tài)的含量及其遷移性；土壤pH值增加使土壤中的負電荷數(shù)量增多，負電荷與重金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合作用形成沉淀，將重金屬有效態(tài)向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化從而降低土壤重金屬的有效性，通常表現(xiàn)為pH值越小土壤中重金屬有效態(tài)含量越高，并隨著pH值的增加而下降[27-28]；另外，重金屬有效態(tài)含量隨著ATP和ATP-BC添加量的上升有顯著性降低趨勢，可能是因為ATP比表面積較大吸附能力較強。任靜華等[10]通過大田試驗施加ATP發(fā)現(xiàn)，隨著ATP添加量增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，與對照組相比有效態(tài)Cd含量最高降低84.4%。而本研究中有效態(tài)Zn和Cd含量均隨著鈍化劑的添加量增加呈下降趨勢，這可能是因為本試驗條件過于理想，未考慮室外諸多不確定因素。

施加鈍化劑后，土壤理化性質(zhì)得到一定程度的提升。土壤pH值隨著3種鈍化劑添加量的增加而增加。添加BC和ATP-BC后pH值增加主要是因為生物炭的灰分中含有堿性物質(zhì)，如K、Ca、Na、Mg的氧化物、氫氧化物以及碳酸鹽等，使土壤中Cd以及Zn通過絡(luò)合、沉淀作用被固定下來[29]；而添加ATP后pH增加主要是因為ATP本身為堿性物質(zhì)。土壤有效磷含量在添加BC以及ATP-BC后呈上升趨勢，可能是因為添加生物炭能夠有效減少土壤可溶性磷的流失。Lairda等[30]研究表明，土壤中添加2%生物炭能夠降低土壤可溶性磷的流失，減幅高達69%。而添加ATP有效磷含量下降可能是因為ATP吸附了土壤中的可溶性磷導致其下降。土壤速效鉀含量在施加3種鈍化劑后隨添加量的上升均呈上升趨勢，添加ATP不同添加量之間無顯著性差異，這可能是因為BC中含有鉀素，隨著BC的施加，一定量的鉀素釋放到土壤中使得土壤速效鉀含量增加。Yuan等[31]也指出生物炭本身含有磷、鉀等礦物質(zhì)元素，施用后可將其返還到土壤中提高土壤的養(yǎng)分含量。添加ATP-BC以及BC后有機碳含量隨著添加量的增加呈上升趨勢，而施加ATP后隨添加量的增加無顯著差異。這可能是因為施加生物炭能夠減少土壤有機碳的流失，且生物炭含有性質(zhì)穩(wěn)定的非活性有機碳，可直接提高土壤碳含量[32]。這與Lairda等[30]和鄭健等[33]的研究結(jié)果一致。BC以及ATP-BC能夠提高土壤團聚體的穩(wěn)定性從而減少土壤有機碳的流失。土壤酶是由土壤微生物、植物根系及其殘體、土壤動物及其遺骸所產(chǎn)生的，可催化復雜有機物轉(zhuǎn)化為易被植物吸收利用的簡單無機物，其活性是評價土壤肥力和土壤質(zhì)量的重要指標之一[34]。陳彥芳等[34]研究發(fā)現(xiàn)重金屬有效態(tài)含量與脲酶、磷酸酶之間呈極顯著正相關(guān)，與過氧化氫酶之間呈極顯著負相關(guān)。而本研究中施加ATP-BC后脲酶活性呈上升趨勢，過氧化氫酶活性呈上升趨勢，說明施加ATP-BC能夠提升土壤脲酶和過氧化氫酶活性，同時降低了重金屬有效態(tài)含量。

ATP-BC作為一種天然礦物與稻殼生物炭相結(jié)合的新型鈍化材料，在實驗室的土培試驗下對重金屬Zn和Cd展現(xiàn)了良好的鈍化效果，其鈍化效果介于單一使用BC和ATP之間，但與單一使用ATP無顯著差異；且其能在一定程度上提高土壤理化性質(zhì)，綜合了BC和ATP的優(yōu)點。該研究為ATP-BC投入大田試驗奠定了一定的基礎(chǔ)，同時也可為天然礦物-生物炭復合材料對水體中重金屬的吸附和對其他重金屬污染的土壤鈍化效果研究提供一定的參考價值。

4 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，與稻殼炭(BC)相比，凹凸棒土(ATP)表面更加粗糙不規(guī)則，比表面積也更大。通過室內(nèi)土壤培養(yǎng)試驗探究了BC、ATP以及ATP-BC對水稻土重金屬有效態(tài)以及土壤理化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著3種鈍化劑添加比例增大重金屬有效態(tài)含量呈下降趨勢，其中ATP-BC和ATP鈍化效果較佳，而在提升土壤理化性質(zhì)方面BC效果最佳，其次是ATP-BC，ATP效果最差。因此ATP-BC能夠有效減少水稻土有效態(tài)Zn、Cd含量，同時提高水稻土有效磷和速效鉀含量，減少土壤磷、鉀的流失，提高土壤有機碳含量，降低土壤酸性磷酸酶活性以及提高脲酶和過氧化氫酶的活性。但本研究環(huán)境過于理想，與實際環(huán)境存在偏差；而且試驗僅探究了鈍化劑對重金屬有效態(tài)的影響，對重金屬其他形態(tài)缺乏探究；另外，本研究僅針對Zn、Cd污染水稻土，缺乏對其他不同種類土壤或不同種類重金屬污染土壤的研究，因此后續(xù)將進一步深入研究此類鈍化劑在不同重金屬污染土壤的修復效果。