張健豪，陳星，劉壯，李永軍，馬云*

（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.西部低滲-特低滲油藏開(kāi)發(fā)與治理教育部工程研究中心，陜西 西安 710065；3.長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠采氣工藝研究所，陜西 靖邊 718500）

0 引言

在我國(guó)目前的采油技術(shù)中，我們通常采用CO2驅(qū)油法，該方法效率高，經(jīng)濟(jì)性好[1]。但該技術(shù)的缺點(diǎn)是會(huì)使大量CO2融入采出水，使得采出水的PH值降低，同時(shí)CO2還會(huì)混入油氣伴生氣或天然氣中，大程度的增加石油、天然氣工業(yè)安全穩(wěn)定生產(chǎn)中所面對(duì)的CO2腐蝕問(wèn)題, 不僅會(huì)導(dǎo)致直接的經(jīng)濟(jì)財(cái)產(chǎn)損失，而且會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，其社會(huì)影響不容小覷[2]。CO2可與水結(jié)合生成碳酸呈弱酸性，H2CO3的生成增加了溶液的酸性，進(jìn)而增強(qiáng)了環(huán)境的腐蝕性，因此CO2是石油化工生產(chǎn)、加工及輸送管道設(shè)備所面臨的巨大威脅，CO2濃度的提高大大增加了石油天然氣生產(chǎn)運(yùn)輸過(guò)程中的安全隱患[3-4]。基于此，本文綜合大量國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)輸油管道CO2腐蝕的機(jī)理以及影響CO2腐蝕速率的因素進(jìn)行綜述，并總結(jié)了一些結(jié)論和建議。

1 CO2腐蝕機(jī)理

直至目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO2腐蝕機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議尚無(wú)統(tǒng)一定論。通常認(rèn)為沒(méi)有水參與的CO2幾乎不具腐蝕性，不會(huì)對(duì)鋼構(gòu)成威脅，但當(dāng)CO2形成水溶液后可與金屬構(gòu)成原電池效應(yīng)，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕[5]，CO2腐蝕電化學(xué)反應(yīng)式如下[6]:

陰極：

陽(yáng)極：

朱世東[7]等人通過(guò)總結(jié)前人的研究[8-10]總結(jié)出大家普遍認(rèn)為的CO2腐蝕機(jī)理為:

其總腐蝕反應(yīng)為：

最初的腐蝕產(chǎn)物由一層緊密的、粘附的Fe（HCO3）2薄膜組成。長(zhǎng)時(shí)間暴露會(huì)導(dǎo)致Fe（HCO3）2轉(zhuǎn)變?yōu)檎掣叫圆?、疏松的FeCO3層。這些腐蝕產(chǎn)物可以屏蔽金屬表面的某些部位，使其免受HCO3-離子的腐蝕，同時(shí)暴露其他部位，使電偶起作用，并引起凹坑的萌生和發(fā)展[11]。

2 CO2腐蝕影響因素

影響CO2腐蝕速率快慢的因素包括原油含水率、流速、溫度、離子、O2、CO2分壓等眾多原料物性與環(huán)境條件。

2.1 原油含水率對(duì)腐蝕的影響

由于原油的弱導(dǎo)電性，通常認(rèn)為純凈的原油幾乎不會(huì)腐蝕管道，但是在油田開(kāi)采過(guò)程中，我們通常通過(guò)注水來(lái)提升油層壓力進(jìn)而提高采收率，尤其對(duì)于油層壓力下降的油田開(kāi)采的中后期，因此，水的增加引起了原油對(duì)輸油管道的腐蝕[12]。水之所以能引起金屬管道的腐蝕主要有以下兩方面原因：①原油含水率的高低決定了油水的混合狀態(tài)；②雖然水本身不具腐蝕性，但水會(huì)溶解環(huán)境中存在的酸性氣體使得溶液的PH值降低，增加腐蝕性[13-14]。水在原油中的溶解度較低，但油田采出的水中常常存在液滴形式的水夾帶在油中，形成油包水乳液。在這種乳狀液狀態(tài)下，由于水不與管道之間接觸，對(duì)管道的腐蝕速率較小。通常在含水率較低和流速較高條件下原油易形成油包水類(lèi)型的乳狀液，油包水乳狀液對(duì)管線的腐蝕很微弱。隨著含水率的增加，水可以從乳狀液中分離出來(lái)，以游離水相的形式存在，這種游離水相經(jīng)常出現(xiàn)在水平管道的底部，游離水的產(chǎn)生會(huì)溶解原油中具有腐蝕性的雜質(zhì)對(duì)管線造成腐蝕[15]。通過(guò)腐蝕失重試驗(yàn)、電子掃描顯微鏡、x射線衍射及能譜分析等方法分別探究了X65鋼在溫度60℃、流速2m/s、CO2分壓2.5MPa時(shí)和X80鋼在溫度60℃、流速0.5m/s時(shí)原油不同的含水體積分?jǐn)?shù)，平均腐蝕速率的變化規(guī)律。由圖1可以明顯看出，X65鋼與X80鋼的腐蝕速率均明顯受原油含水體積分?jǐn)?shù)的影響，隨原油含水體積分?jǐn)?shù)的增加，X65鋼與X80鋼所受腐蝕程度也變得越來(lái)越嚴(yán)重[16]。

圖1 原油含水率增加對(duì)腐蝕速率的影響

圖2為不同含水率原油中腐蝕后的X65鋼在電子掃描顯微鏡下觀察到的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)隨著原油含水率的增加，腐蝕程度逐漸嚴(yán)重，且腐蝕類(lèi)型發(fā)生了改變。在40%～50%的含水率原油中，X65鋼呈現(xiàn)出均勻腐蝕，腐蝕較為輕微，僅存在少量的局部點(diǎn)蝕孔洞；當(dāng)含水率提高至 70%時(shí)，腐蝕得到進(jìn)一步發(fā)展，轉(zhuǎn)化成較為嚴(yán)重的局部腐蝕，鋼表面已經(jīng)呈現(xiàn)出斷斷續(xù)續(xù)的臺(tái)地腐蝕坑并且還伴隨著點(diǎn)蝕坑；當(dāng)含水率提高到80%時(shí)，鋼表面的臺(tái)地腐蝕坑進(jìn)一步得到擴(kuò)張，基體表面大面積被臺(tái)地腐蝕坑覆蓋，腐蝕程度明顯加??；當(dāng)含水率達(dá)到90%時(shí)，鋼體結(jié)構(gòu)已被臺(tái)地腐蝕嚴(yán)重破壞。單純的水并不會(huì)對(duì)鋼產(chǎn)生腐蝕，純凈的原油由于原油的潤(rùn)濕作用，可以均勻的覆蓋住鋼表面起到很好的物理屏障作用，對(duì)鋼的腐蝕也及其輕微甚至可以忽略不記，但在原油和水的混合物情況下，正是由于原油的存在，在鋼表面形成的不均勻潤(rùn)濕，對(duì)局部鋼表面造成了嚴(yán)重?fù)p傷[17]。

圖2 不同原油含水體積分?jǐn)?shù)下X65鋼腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌圖

圖3為不同含水率原油中腐蝕后的X80鋼在電子掃描顯微鏡下觀察到的微觀形貌，當(dāng)含水率為10%時(shí)，X80鋼僅呈現(xiàn)輕微的均勻腐蝕且發(fā)現(xiàn)鋼表面存在少量的腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)球狀或小塊狀形態(tài)（圖3a）；當(dāng)原油含水率在30%時(shí)，X80鋼發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物集結(jié)成較大塊狀，連結(jié)成片的致密的膜對(duì)鋼體具有一定的保護(hù)作用（圖3b）；當(dāng)含水率為50%時(shí)，呈現(xiàn)出局部腐蝕，在鋼表面觀察到顯著的點(diǎn)蝕坑（圖3c）；當(dāng)含水率達(dá)到80%時(shí)，X80鋼表面覆蓋有兩層性質(zhì)不同的內(nèi)膜和外膜，內(nèi)部的膜性質(zhì)致密可以保護(hù)基體避免受到更嚴(yán)重的腐蝕，而外層的膜疏松多孔，疏松多孔的外膜導(dǎo)致失去了其對(duì)基體的保護(hù)作用，脫落的外膜使得鋼體直接暴露于腐蝕性溶液中，產(chǎn)生嚴(yán)重的垢下腐蝕。（圖3d）[12]。Ayello F等人[18]認(rèn)為這是由于當(dāng)原油含水率較低，油占主體地位時(shí)，由于原油的黏附性，會(huì)形成一層油膜均勻地包裹在金屬表面，形成的油膜可以將原本裸露的金屬與具有腐蝕性的介質(zhì)分隔開(kāi)，對(duì)金屬起到潤(rùn)滑的作用，減緩腐蝕性環(huán)境對(duì)基體腐蝕。而當(dāng)水的占比增加，油膜變得分散不能完整均勻地覆蓋住基體表面，削弱了油膜對(duì)鋼表面的物理屏障作用，另外，游離水會(huì)加快陰陽(yáng)極的去極化過(guò)程，對(duì)金屬的腐蝕作用增強(qiáng)，在高含水率時(shí)，由于水流的沖刷作用，使得致密的FeCO3產(chǎn)物膜難以形成覆蓋成片[19]。從乳化的角度來(lái)看，原油也具有一定降低金屬所受腐蝕速率的作用，這種行為取決于原油成分、乳液穩(wěn)定性、相潤(rùn)濕性等。在實(shí)際流動(dòng)的工藝流程中，動(dòng)力學(xué)條件和原油和水混合物的化學(xué)性質(zhì)會(huì)改變某些物理性質(zhì)（粘度、密度），這些物理性質(zhì)會(huì)進(jìn)一步影響乳化狀態(tài)是油包水還是水包油，從而影響腐蝕速率[20]。寧雯宇等人[21]和程雅雯[12]等人

圖3 不同含水率下X80鋼試樣的腐蝕形貌

均認(rèn)為，含水率的增加會(huì)直接改變?nèi)榛癄顟B(tài)，當(dāng)原油的含水率較低時(shí)生成的乳狀液更趨向于油包水乳狀液，此時(shí)油為外相包裹著水，水不與管壁直接接觸，無(wú)明水的參與對(duì)管道的腐蝕性大大下降；隨著含水率增加，原油中的水逐漸從乳化液中析出，并逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樗托腿闋钜旱娜榛癄顟B(tài)，同時(shí)明水的出現(xiàn)溶解了原油中的腐蝕性物質(zhì)，此時(shí)水為連續(xù)相，電導(dǎo)率高，相比于油包水時(shí)情況更為悲觀。這與王濤觀點(diǎn)一致，王濤[22]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原油含水率超過(guò)30%時(shí)，原油含水率的繼續(xù)升高會(huì)導(dǎo)致形成乳狀液的黏度逐漸下降，此時(shí)含水率的增加也使原油中的液滴數(shù)量增加，液滴間的相互作用力變強(qiáng)，油包水乳狀液在液滴的作用力下變得不穩(wěn)定，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗腿闋钜?，乳化狀態(tài)的改變明顯加快了金屬的腐蝕速率，腐蝕深度也由金屬表面逐漸延伸到金屬內(nèi)部。另有學(xué)者發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合物中含水率超過(guò)50%時(shí)，乳化狀態(tài)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦g性強(qiáng)的油包水乳狀液[23]?？梢?jiàn)，對(duì)于原油含水率對(duì)腐蝕的影響行業(yè)內(nèi)已基本達(dá)成一致。

2.2 流速對(duì)腐蝕的影響

圖4a是X60管線鋼在硫含量0.264%、室溫環(huán)境的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)改變流速得到的腐蝕速率隨流速大小變化的折線圖。可以發(fā)現(xiàn)在數(shù)值上，流速增加了一倍，腐蝕速率卻增加了五倍，腐蝕程度輕重與流速快慢具有直接關(guān)系。他認(rèn)為，在高流速狀態(tài)下，存在于原油中的腐蝕性介質(zhì)會(huì)隨著原油的流動(dòng)向四周擴(kuò)散，使腐蝕性介質(zhì)更加均勻地分布在原油中，增強(qiáng)了原油的腐蝕性[24]。與此同時(shí)，高流速狀態(tài)下還給管內(nèi)壁帶來(lái)了沖刷腐蝕，沖刷力使得具有一定保護(hù)性的FeCO3產(chǎn)物膜難以形成連結(jié)成片完全覆蓋在基體表面[25]。而靜態(tài)原油中形成的致密產(chǎn)物膜可以阻止腐蝕性環(huán)境對(duì)基體的進(jìn)一步腐蝕，起到物理屏障作用，流動(dòng)可能會(huì)對(duì)產(chǎn)物膜的形成具有不利影響，介質(zhì)的流動(dòng)會(huì)幫助原油中的腐蝕性介質(zhì)更好的擴(kuò)散，這兩種因素都加重了管線的腐蝕程度[26]。圖4b研究了N80鋼在高溫高壓反應(yīng)釜中CO2腐蝕速率快慢與流速的關(guān)系，同樣發(fā)現(xiàn)，N80鋼在環(huán)境溫度恒定100℃、CO2分壓0.6MPa實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)流速逐漸增加時(shí)，腐蝕速率近似于指數(shù)函數(shù)關(guān)系快速攀升[27]。王霞等人[28]利用高壓釜來(lái)模擬輸送過(guò)程，通過(guò)腐蝕失重實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法，可以看出當(dāng)流體流速在0~5m/s時(shí)，流速的增加加強(qiáng)了腐蝕作用。這是由于在流體的沖刷作用下使得在金屬表面產(chǎn)生了剪切應(yīng)力和紊流能，阻礙了鋼表面致密產(chǎn)物膜的生成，失去了對(duì)基體的保護(hù)作用，因此流動(dòng)狀態(tài)下腐蝕更為嚴(yán)重[29]。并且流速和剪應(yīng)力的增加會(huì)削薄已經(jīng)形成的結(jié)垢，甚至完全去除，導(dǎo)致基體直接裸露在環(huán)境中腐蝕速率大幅增加[30]。

圖4 腐蝕速率與流速的關(guān)系

2.3 溫度對(duì)腐蝕的影響

通過(guò)腐蝕失重法發(fā)現(xiàn)X60鋼、X80鋼和X65鋼腐蝕速率均隨著溫度上升先增大后減小，但不同金屬腐蝕速率的峰值溫度不同，40℃是X60鋼受腐蝕最為嚴(yán)重的峰值，如圖5a，作者認(rèn)為這是由于起初隨著溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)更加劇烈，加劇了系統(tǒng)的混亂程度，原油中的更多的水可以與內(nèi)壁接觸，因而增加了管線的腐蝕性；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，高溫降低了原油的含水率，管道又收到了原油的潤(rùn)濕作用，腐蝕得到減緩[24]。程雅雯等人[12]與王海等人[31]分別發(fā)現(xiàn)X80鋼在60℃時(shí)腐蝕速率的最高，如圖5b；J55鋼腐蝕最為嚴(yán)重的峰值在80℃左右，這兩位作者均認(rèn)為產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是高溫促使生成了致密的氧化膜，該氧化膜覆蓋在基體表面相當(dāng)于一層物理屏障作用，阻止了進(jìn)一步腐蝕，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高溫環(huán)境下更易形成保護(hù)膜，導(dǎo)致高溫時(shí)腐蝕速率更低[32-33]。這一觀點(diǎn)與方曉君等人[24]看法不同。有國(guó)外學(xué)者認(rèn)為腐蝕的峰值溫度取決于FeCO3層的溶解度極限[34]。Zhang Y等人[35]發(fā)現(xiàn)X65管線鋼在靜態(tài)超臨界CO2實(shí)驗(yàn)條件下，在50℃至80℃時(shí)X65輸油管線鋼所受腐蝕速率逐漸增大，然后從80℃到130℃腐蝕速率呈下降走勢(shì)，隨溫度的升高，X65鋼所受腐蝕速率同樣體現(xiàn)出先增大后減弱的走勢(shì)，如圖5c。并且當(dāng)溫度增加時(shí)，CO2腐蝕結(jié)垢的斷裂韌性先減小后增大，在80℃時(shí)，斷裂韌性最低，因此他認(rèn)為腐蝕速率與斷裂韌性有定量關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高溫環(huán)境中形成的表面膜比低溫下形成的表面膜保護(hù)性更好，因?yàn)楦邷貢?huì)提高表面膜的疏密性、連續(xù)性，使得表面膜的覆蓋更加完整緊密，更不易被腐蝕[36]。也由學(xué)者發(fā)現(xiàn)高溫可以使腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物更加穩(wěn)定，性質(zhì)穩(wěn)定的結(jié)垢產(chǎn)物為金屬提供了更好的保護(hù)性[37]。

圖5 溫度對(duì)腐蝕速率的影響規(guī)律

2.4 離子對(duì)腐蝕的影響

在實(shí)際石油工業(yè)介質(zhì)中，管線鋼所輸送的環(huán)境介質(zhì)中往往存在Cl-、HCO3-、SO42-、Na+、Ca2+等離子。通過(guò)極化測(cè)試、交流阻抗譜測(cè)試等電化學(xué)方法及pH值分析方法，研究了N80鋼在含有Cl-、HCO3-、SO42-、Ca2+的CO2飽和溶液中的腐蝕行為。圖6為N80鋼60℃環(huán)境中，分別浸泡在含有不同離子的CO2飽和溶液中168h后測(cè)得的平均腐蝕速率。

圖6 N80鋼在含不同離子的CO2飽和溶液中的平均腐蝕速率圖

可以看出，N80鋼在含有Cl-和SO42-溶液中的腐蝕速率基本相同，在含有Ca2+和HCO3-溶液中的腐蝕速率更低[38]。原因在于溶液中Ca2+的存在可以降低腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率，低孔隙率的腐蝕產(chǎn)物膜也為基體提供了更好的保護(hù)作用，減緩金屬的腐蝕，這與Wang B等人[39]與Jiang X等人[40]結(jié)論一致。然而也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，高濃度的Ca2+（1000和10000ppm）會(huì)導(dǎo)致原本具有保護(hù)性的FeCO3膜轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫椎腃aCO3，疏松多孔的CaCO3失去了原本致密的FeCO3膜的保護(hù)作用，腐蝕得到加劇[41]。HCO3-被認(rèn)為可以從兩個(gè)方面降低腐蝕速率，一方面加入HCO3-會(huì)提升環(huán)境的PH值，降低溶液酸性從而使降低腐蝕速率，另一方面HCO3-會(huì)提高腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和完整性，更加致密完整的腐蝕產(chǎn)物膜為基體提供了更強(qiáng)的保護(hù)作用，王海等人[31]與張軍等人[42]同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)HCO3-濃度高于某一臨界值時(shí)會(huì)在鋼表面發(fā)生鈍化現(xiàn)象，生成致密的產(chǎn)物膜大大降低了腐蝕速率；Xu L N等人[43]發(fā)現(xiàn)當(dāng)HCO3-濃度達(dá)到0.5mol/L時(shí)會(huì)碳鋼表面形成致密的氧化膜起到很好的保護(hù)作用。上述文獻(xiàn)結(jié)果均表明溶液中HCO3-的存在顯著降低CO2腐蝕速率，其原因在于HCO3-的存在使得腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和完整性增強(qiáng)，從而為管線提供了更強(qiáng)的保護(hù)性，減緩腐蝕。

2.5 O2對(duì)腐蝕的影響

對(duì)于CO2腐蝕，若腐蝕環(huán)境中還存在O2，O2的存在會(huì)增強(qiáng)金屬表面的活性，造成二次腐蝕，使腐蝕程度進(jìn)一步加劇。并且在鋼表面生成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜可以一定程度上減緩腐蝕，F(xiàn)eCO3通常在缺氧條件下更易形成，在含氧量高時(shí)FeCO3變得不穩(wěn)定，同時(shí)由于O2是一種具有強(qiáng)氧化性的氣體，O2可以加速陰極反應(yīng)速率，兩種因素共同作用加速金屬的腐蝕[44-46]。采用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和浸泡實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)方法探究了在石油與天然氣開(kāi)采過(guò)程中，環(huán)境中所含的O2對(duì)CO2腐蝕速率是否產(chǎn)生影響及其影響規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)O2的存在增加了管線鋼所受腐蝕的嚴(yán)重程度。作者認(rèn)為，對(duì)于含有CO2的腐蝕環(huán)境，溶液中的Fe2+與CO2反應(yīng)形成了FeCO3覆蓋在基體表面，致密的FeCO3阻擋了腐蝕性環(huán)境對(duì)基體的腐蝕，在一定程度上保護(hù)了基體。而當(dāng)O2進(jìn)入后FeCO3會(huì)在O2的作用下轉(zhuǎn)化為疏松多孔的Fe2O3見(jiàn)式（12）。隨著時(shí)間的推移，O2會(huì)逐漸穿透腐蝕膜進(jìn)入內(nèi)部形成Fe2O3，如圖7（b）所示，使原本具有一定保護(hù)性的FeCO3層變的疏松多孔。

圖7 O2對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜破壞機(jī)理圖

在FeCO3晶體轉(zhuǎn)化為Fe2O3過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生微觀空隙，在這個(gè)微觀空隙內(nèi)，有H+的生成，PH值比溶液中低，H+來(lái)源主要有兩個(gè)部分，一是金屬離子Fe2+水解產(chǎn)生，同時(shí)溶液中存在的[Fe（H2O）6]2+和[Fe（H2O）6]3+的水合作用也會(huì)產(chǎn)生H+釋放到環(huán)境中。在這個(gè)微觀空隙內(nèi)，H+可與FeCO3反應(yīng)產(chǎn)生CO2，同時(shí)在陰極處H+發(fā)生極化反應(yīng)生成H2，由于有腐蝕產(chǎn)物膜的包裹，在微觀空隙內(nèi)產(chǎn)生的H2與CO2不能溢出到溶液中，使空隙內(nèi)壓力升高，導(dǎo)致產(chǎn)物膜表面生成鼓包，如圖7（c）所示。并且由于陰極反應(yīng)不斷消耗O2，使得微觀孔隙中的O2濃度逐漸降低，孔隙中的低氧環(huán)境與孔隙外的含氧溶液構(gòu)成氧濃差電池。膜下O2濃度低的區(qū)域成為陽(yáng)極，暴露于含氧溶液的區(qū)域成為陰極，陽(yáng)極反應(yīng)使得Fe2+濃度增加，F(xiàn)e2+水解又會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生H+，為微觀空隙內(nèi)的陽(yáng)極反應(yīng)提供有利條件，促使腐蝕進(jìn)一步發(fā)生，導(dǎo)致對(duì)金屬的局部腐蝕增強(qiáng)。隨著氣體不斷生成，當(dāng)微觀空隙壓力超過(guò)承受極限時(shí)，產(chǎn)物膜發(fā)生開(kāi)裂，使內(nèi)部的H2與CO2及Fe2+擴(kuò)散到溶液中，如圖7（d）所示。此時(shí)空隙處基體直接裸露在溶液中，與金屬其他微觀表面形成了原電池效應(yīng)，腐蝕進(jìn)一步得到加劇[47]。

2.6 CO2分壓對(duì)腐蝕的影響

CO2分壓的變化會(huì)改變腐蝕速率但不會(huì)改變腐蝕機(jī)理，有研究發(fā)現(xiàn)在超臨界CO2環(huán)境下的腐蝕與典型的低壓CO2腐蝕模式基本一致[48]。環(huán)境中CO2分壓的變化會(huì)促使環(huán)境的PH值發(fā)生變化，溶液的PH值隨CO2分壓的升高先降低后迅速升高，然后趨于穩(wěn)定。體系pH值的改變和原油中CO2溶解度的變化影響了腐蝕產(chǎn)物膜的形成和腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)，進(jìn)而影響產(chǎn)物膜在基體和腐蝕介質(zhì)間的屏障作用從而影響腐蝕速率[49]。有學(xué)者對(duì)大慶油田徐深6集氣站集輸管線的工作狀態(tài)與外界環(huán)境進(jìn)行工況模擬，得到20G管線鋼當(dāng)CO2分壓增加時(shí)管線鋼所受平均腐蝕速率的變化曲線，如圖8曲線b、c。從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著CO2分壓從0.02MPa增加到0.08MPa，20G管線鋼的最大平均腐蝕速率和最小平均腐蝕速率均表現(xiàn)出明顯增長(zhǎng)的趨勢(shì)，但在CO2分壓超過(guò)0.08MPa后，20G管線鋼的最大平均腐蝕速率和最小平均腐蝕速率增長(zhǎng)速度變得十分緩慢，腐蝕程度整體趨于平穩(wěn)[50]。曲線a展示了CO2分壓分別為0.5MPa、2 MPa、4 MPa、6 MPa，在流速5m/s，溫度100℃時(shí)的腐蝕速率，同樣發(fā)現(xiàn)對(duì)于動(dòng)態(tài)原油，在CO2分壓高于某一臨界值時(shí)，腐蝕程度變得穩(wěn)定[51]。他們認(rèn)為這是因?yàn)槠鸪魿O2分壓增大導(dǎo)致碳酸濃度增加即H+濃度增加，溶液的酸性增加直接導(dǎo)致了陰極去極化反應(yīng)速率加快從而加速腐蝕。在CO2分壓高于某一臨界值時(shí)，腐蝕速率仍略有小幅增長(zhǎng)但整體基本平穩(wěn)，這是因?yàn)镃O2分壓的增加會(huì)促進(jìn)FeCO3垢的形成，致密的FeCO3對(duì)基體起到很好的屏障作用阻止腐蝕進(jìn)一步加劇[52-53]。腐蝕的發(fā)生促使溶液中生成更多的Fe2+，F(xiàn)e2+的生成促使FeCO3的致密性和完整性得到提高，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了FeCO3膜對(duì)基體的保護(hù)作用[54]，因而腐蝕速率趨于穩(wěn)定。在超臨界CO2條件下形成的FeCO3層能夠?qū)⒏g速率抑制到非常低的水平，低于0.1mm/yr[55]。

圖8 腐蝕速率隨CO2分壓的變化規(guī)律

3 沖蝕作用下的腐蝕規(guī)律

在實(shí)際管輸中，管輸原油含水率通?？蛇_(dá)0.5%，原油中的水在管輸過(guò)程中會(huì)從原油中析出變成自由態(tài)水，自由態(tài)水?dāng)y帶著原油中的腐蝕性雜質(zhì)從而引起管道內(nèi)腐蝕，由于重力作用的影響，特別在管道底部，以及在流速低的流動(dòng)死區(qū)等部位水更容易聚集，腐蝕更為嚴(yán)重[56]。通過(guò)繪制并觀察管輸過(guò)程中形成的管道內(nèi)油水兩相體積分布云圖也得出同樣的結(jié)果，在流速高的入口端直管段內(nèi)，由于油流的沖刷作用原油里的水基本不會(huì)在管道內(nèi)沉積，無(wú)明顯油水分層現(xiàn)象。在管道的彎頭處，水在高速運(yùn)動(dòng)下由于受到離心力的影響被聚集在內(nèi)管的外側(cè)，因此在彎頭處的內(nèi)管外側(cè)腐蝕更為嚴(yán)重。同時(shí)在流速低的管段內(nèi)，因?yàn)槿鄙倭黧w的沖刷作用弱，管段內(nèi)發(fā)生了較為顯著的油水分層，密度大的水聚集在管道底部，盲管越深流速越低沉積現(xiàn)象也越為明顯，腐蝕越為嚴(yán)重。而管道CO2腐蝕速率和原油含水率的高低密切相關(guān)，在實(shí)驗(yàn)室根據(jù)計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)方法（CFD）用FLUENT軟件對(duì)管線進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，再參考現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際測(cè)量得到的腐蝕數(shù)據(jù)，將理論與實(shí)際相結(jié)合，兩者均統(tǒng)一得到內(nèi)腐蝕的影響規(guī)律：在石油與天然氣生成中，對(duì)于含CO2油田介質(zhì)的集輸管線，在管道的彎頭、T形管處，流速與流型的劇烈變化會(huì)明顯增強(qiáng)CO2局部腐蝕[57]。

4 結(jié)論

（1）原油本身的腐蝕性很弱，原油中夾帶的水才是帶來(lái)腐蝕的主要因素，經(jīng)過(guò)對(duì)多相流管線的分析，描繪了管道中游離水的分布狀態(tài)以及游離水更容易匯聚的位置，水的聚集使得在管線的突變處（三通管及彎頭），CO2腐蝕速率明顯增強(qiáng)，因此我們要更加關(guān)注彎頭、三通等重點(diǎn)部位，使得對(duì)管道內(nèi)腐蝕的日常防護(hù)工作更加精準(zhǔn)，危險(xiǎn)管段及泄漏點(diǎn)的檢測(cè)更加高效省時(shí)。

（2）隨環(huán)境溫度的增加管線鋼所受CO2的腐蝕速率總是先增后減，但不同金屬腐蝕速率的峰值溫度有所不同。

（3）流速的增加也是帶來(lái)腐蝕速率增加的一個(gè)主要因素，因此應(yīng)在在保證油氣正常輸量的情況下盡可能選擇小流速，有助于增加輸送管道安全穩(wěn)定運(yùn)行的服役年限。

展望：

（1）原油含水率是顯著提高內(nèi)腐蝕速率的因素，我們可以通過(guò)經(jīng)濟(jì)性分析，是否可以通過(guò)對(duì)管輸原油的適當(dāng)脫水以減輕對(duì)管道的內(nèi)腐蝕作用。

（2）當(dāng)前我國(guó)原油輸送管道仍缺乏完整的內(nèi)腐蝕數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)體系，應(yīng)建立預(yù)測(cè)模型，形成管道的內(nèi)腐蝕數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)于管道壽命預(yù)測(cè)、管道內(nèi)腐蝕實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、提高管道完整性、管道風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)價(jià)具有重要意義。

（3）影響油氣集輸管線腐蝕速率的要素還有很多，本文也只討論了CO2腐蝕，實(shí)際還包含細(xì)菌腐蝕、應(yīng)力腐蝕等眾多因素有待研究。