許家科，王虎

（西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610500）

0 引言

目前，已經(jīng)有非常多的催化劑材料被開發(fā)應(yīng)用于電催化析氫，如貴金屬[1-2]、過渡金屬[3-4]、碳基材料[5]等。近年來，研究表明開發(fā)碳基材料（如碳布[6-7]、碳納米管[8-9]、石墨烯[10]等）作為析氫反應(yīng)催化劑有著廣闊的應(yīng)用前景。作為一種二維sp2雜化碳材料，石墨烯自問世以來就引起了許多研究學(xué)者的關(guān)注[11]。近年來，研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)石墨化程度高的原始石墨烯具有電化學(xué)惰性，其析氫反應(yīng)活性也相對較低，但可以通過化學(xué)修飾策略來調(diào)整石墨烯片的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性，有效地使其惰性表面具有催化活性[12]。本文采用了簡單化學(xué)還原法制備了石墨烯負(fù)載雙金屬（Pd、Ni）PdNi/Graphene催化劑，通過表征手段分析其結(jié)構(gòu)與微觀形貌，研究了制備條件對其析氫性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 試劑

硼酸、硫酸鎳、檸檬酸三鈉、氯化銨、硫酸銨、氫氧化鉀、水合肼購自成都科龍化學(xué)試劑有限公司。氯化鈀購自宇瑞（上海）化學(xué)有限公司。次磷酸鈉、從阿拉丁（中國上海）購得。5wt %Nafion購自Sigma-Aldrich。石墨烯從馬可波羅（中國）公司購得。實驗所用試劑均為分析級，無需進一步純化。所有實驗中使用的去離子水（DI）通過微孔系統(tǒng)進行純化。

1.2 催化劑的制備

首先在60℃恒溫水浴條件下，將1.8g硼酸、1.8g硫酸鎳、1.8g檸檬酸三鈉、1.2g氯化銨、1.2g硫酸銨依溶于20mL去離子水中溶解得到溶液A。將0.028g氯化鈀溶于400uL的濃鹽酸中，攪拌一段時間后，加入750uL的氨水（變?yōu)榉奂t色），放置一段時間待溶液變?yōu)闊o色透明液體得到溶液B。將溶液A和B混合后冷卻到室溫（25℃）后，用氨水將pH調(diào)配至8左右，再將0.125g石墨烯加入到該溶液中，并在30℃下攪拌30min后，將含有1g次磷酸鈉25mL溶液加入到此溶液進行反應(yīng)，待反應(yīng)180min后進行抽濾烘干得到PdNi/Graphene催化劑。

1.3 表征

石墨烯的形貌采用JEM-3010透射電子顯微鏡（JEOL, Japan）表征（測試前對材料進行噴金處理）；采用JEM-3010透射電子顯微鏡（JEOL, Japan）和JSM-7500F場發(fā)射掃描電鏡（JEOL, Japan）在120 kv下分析了PdNi/Graphene的微觀結(jié)構(gòu)。通過在XRD-6100X射線衍射儀（日本島津公司）進行X射線粉末衍射（XRD）實驗表征晶相組成，采用Cu-Ka輻射（λ=1.5418?）。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測量采用電化學(xué)工作站（IVIUM 1307，荷蘭）在室溫下進行。極化曲線測試范圍是-0.5～0.1V vs.RHE，掃描速率是5mV s-1。EIS測量頻率范圍為100 kHz~10mHz。循環(huán)伏安（CV）測試范圍為-0.5V~0.5V vs.RHE。通過測試10、20、40、80、120、160 mV s-1下的循環(huán)伏安曲線來評估電化學(xué)活性比表面積。穩(wěn)定性通過計時電流法和5000圈循環(huán)伏安測試前后的LSV曲線來評估。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

從圖1（a）石墨烯的TEM中，我們可以看出石墨本身是薄層狀，邊緣卷曲。通過（c）、（d）SEM圖以及、（e）、（f）TEM圖可以看到，PdNi/Graphene催化劑是由花瓣一般卷曲褶皺的薄層石墨烯表面負(fù)載大小相對集中地納米球狀顆粒組成；Pd、Ni生長在石墨烯表面，大小在100~200 nm左右，局部有聚集現(xiàn)象；過渡金屬的負(fù)載會增加了缺陷和活性位點。

圖1 （a），（b） 石墨烯的TEM圖；（c），（d）PdNi/Graphene的SEM圖；（e），（f）PdNi/Graphene的TEM圖

圖2給出了PdNi/Graphene的XRD圖。在PdNi/GrapheneXRD結(jié)果中出現(xiàn)了金屬Ni的特征衍射峰，2θ值分別位于44.5°、51.8°、76.3°，對應(yīng)于PDF#04-0805中的（111）、（200）、（220）晶面；同樣發(fā)現(xiàn)了金屬Pd的特征衍射峰，2θ值分別位于40.11°、46.65°、68.11°，對應(yīng)于PDF#46-1043中的（111）、（200）、（220）晶面。另外石墨烯的（002）晶面對應(yīng)的衍射峰強度降低是由于Pd、Ni負(fù)載導(dǎo)致單位面積上參與衍射的C數(shù)量減少，C的特征峰因此變?nèi)?。結(jié)合前面微觀形貌分析，說明我們成功地通過化學(xué)還原法在石墨烯上負(fù)載了單金屬Pd、Ni納米顆粒，即成功地合成了PdNi/Graphene催化劑。

圖2 PdNi/Graphene的XRD圖

2.2 電化學(xué)析氫性能分析

所得到的PdNi/Graphene催化劑材料的電催化性能如圖3所示。從（a）可以看出，催化劑（PdNi/Graphene）在電流密度為10 mA cm-2時過電位為95 mV，明顯比石墨烯（Graphene）的471 mV小得多，這種性能提升可能是石墨烯自身活性低，但負(fù)載金屬Pd、Ni后降低了氫吸附的自由能，同時金屬原子進入石墨烯表面缺陷處作為新增的活性位點，從而整體改善了石墨烯的析氫性能。

塔菲爾曲線斜率可以描述催化劑的內(nèi)在特性。如圖3（b）所示，PdNi/Graphene催化劑的塔菲爾斜率為136 mV dec-1，明顯比石墨烯低，表現(xiàn)出良好的電催化性能，表明Pd、Ni的摻雜有效提高了催化劑的析氫活性。同時，塔菲爾斜率的大小也證實了該催化劑的催化過程有Volmer-Heyrovsky機理控制[13]。

圖3 （a）PdNi/Graphene和10 wt%Pt/C在1 M KOH中的極化曲線；（b）塔菲爾斜率；（c）電化學(xué)阻抗譜；（d）PdNi/Graphene不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線和雙電層電容（Cdl）

采用電化學(xué)阻抗測試，進一步研究了PdNi/Graphene催化劑的催化機理。結(jié)果如圖3（c）所示。從圖中我們可以看出PdNi/Graphene的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯小于石墨烯的，表明該催化劑表面與電解液之間進行電子轉(zhuǎn)移相對較快。石墨烯本身是碳，得失電子較難；而在引入Pd、Ni之后更容易在堿性條件下得失電子，進行電子的轉(zhuǎn)移；故加快了催化劑表面與電解液之間的電子傳遞，促進了Volmer步驟的進行，促進吸附態(tài)氫離子的形成[14]。通過雙電層電容可以來評價催化劑的活性比表面積。如圖3（d）所示，PdNi/Graphene的雙電層電容遠(yuǎn)比石墨烯要大，說明Pd、Ni負(fù)載在石墨烯表明再不改變原來結(jié)構(gòu)的前提下，增加基滴材料的活性位點，進一步提高了析氫活性。

從圖4（a）中我們看出，經(jīng)500次CV曲線循環(huán)過后，催化劑有著與循環(huán)測試之前類似的極化曲線。另外，通過圖（b）的計時電流測試我們發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過10h測試后，其電流密度幾乎沒有損失，表明PdNi/Graphene催化劑能夠在堿性環(huán)境中保持較長時間的催化活性。

圖4 （a）PdNi/Graphene催化劑在CV測試500圈前后的極化曲線對比；（b）在過電位η=-200 mV下的計時電流曲線

3 結(jié)論

通過過渡金屬（Pd, Ni）對石墨烯進行表面改性獲得了性能優(yōu)異的PdNi/Graphene催化劑。電化學(xué)結(jié)果表明，PdNi/Graphene催化劑在1 M KOH中表現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫反應(yīng)性能；過渡金屬Pd, Ni促進了石墨烯表面的電子轉(zhuǎn)移，同時降低了氫吸附自由能，從而使得催化劑催化性能提升；催化劑在10 mA cm-2時過電位僅為95 mV，塔菲爾斜率為136 mV dec-1, 其穩(wěn)定性能保持10 h。本論文的研究可能為氫氣制備提供了一種新的經(jīng)濟、高效的HER電催化劑。