李 濤 劉 康 王 薇

常熟理工學(xué)院紡織服裝與設(shè)計(jì)學(xué)院， 江蘇 蘇州215500

柔性電極基底材料的選擇對(duì)高性能柔性電極材料的發(fā)展非常重要。近幾年來(lái)，紡織基電極因優(yōu)異的穿戴舒適性、原料適用的普遍性、使用性能的穩(wěn)定性及與服裝的無(wú)縫可拼接性等特點(diǎn)而成為柔性可穿戴儲(chǔ)能器件的優(yōu)選基底材料。這類柔性可穿戴儲(chǔ)能器件以常見(jiàn)的紡織纖維為電極載體，制備工藝簡(jiǎn)單，手感柔軟，穿著舒適。但織物本身屬于絕緣體，故在用作柔性可穿戴儲(chǔ)能器件的基底材料前需經(jīng)導(dǎo)電化處理。

石墨烯(RGO)因具有導(dǎo)電性高、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于紡織基電極材料的制備中。碳量子點(diǎn)(CQD)作為一種新型的零維類球形碳納米顆粒，除具有傳統(tǒng)半導(dǎo)體金屬量子點(diǎn)的特征外，還有成本低、毒性低、易功能化等優(yōu)點(diǎn)，是紡織基柔性電極的理想原料。研究表明，高性能生物傳感器材料[1]中的二維石墨烯和零維碳量子點(diǎn)以耦合的方式形成三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅能提高比表面積和力學(xué)性能，還可以增加復(fù)合材料的有效結(jié)合位點(diǎn)，從而有利于電子的傳輸?；诖?，本文將以石墨烯和碳量子點(diǎn)復(fù)合物為功能劑，采用兩步水熱法制備高性能柔性電極基底材料——碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物(CQD/RGO/棉織物)柔性電極，為進(jìn)一步構(gòu)筑高性能的柔性可穿戴儲(chǔ)能器件提供新思路。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

檸檬酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙二胺(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，石墨烯(自制)，去離子水(自制)，棉織物(面密度為156 g/m2，舒凱紡織公司)。

水熱反應(yīng)釜(秋佐科技公司)，電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)，XR-8144GW型超聲波分散器(常州鑫任超聲波設(shè)備有限公司)，F(xiàn)ESEM S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，AXIS Ultra DLD型X射線光子能譜儀(掃描范圍 2θ=10°～90°，日本島津Kratos公司)，CH660E型電化學(xué)工作站(上海辰化儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 碳量子點(diǎn)的制備

采用一步水熱法制備碳量子點(diǎn)[2]。將2.298 g水合檸檬酸加入20 mL去離子水中，滴加670 μL乙二胺溶液，待混合均勻后轉(zhuǎn)移至容量為50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200 ℃熱水中反應(yīng)5 h后自然冷卻至室溫，得到深棕色的碳量子點(diǎn)溶液。

1.2.2 碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的制備

取50 mL碳量子點(diǎn)溶液，加入一定量的石墨烯，磁力攪拌20 min，超聲分散20 min，再攪拌10 min，待石墨烯分散均勻后轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將尺寸為2 cm×4 cm的棉織物放入反應(yīng)釜，一定溫度下反應(yīng)60 min，自然冷卻后多次水洗，60 ℃烘干，得到碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極。

2 性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的表觀形貌和元素分布，采用 X 射線衍射儀(XRD)分析碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的組成，采用X射線光電子能譜儀(XPS，陽(yáng)極電壓 15 keV，發(fā)射電流20 mA)分析碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的元素構(gòu)成及價(jià)態(tài)。應(yīng)用三電極系統(tǒng)測(cè)定碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的電化學(xué)性能，主要包括循環(huán)伏安測(cè)試 (CV)、 恒電流充放電測(cè)試 (CCD) 、交流阻抗譜圖 (EIS)和循環(huán)壽命測(cè)試。其中，測(cè)試所用電解液為質(zhì)量濃度為1 mol/L 的Na2SO4溶液，工作電極為石墨烯/棉織物柔性復(fù)合材料，對(duì)電極為Pt 網(wǎng)，參比電極為Ag/AgCl。

3 測(cè)試結(jié)果與分析

3.1 SEM

圖1 a)和b)展示了碳量子點(diǎn)/棉織物復(fù)合材料和碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的表觀形貌，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)碳量子點(diǎn)處理的棉織物表面被一層完整的膜緊緊包裹，而經(jīng)過(guò)碳量子點(diǎn)和石墨烯共同處理的棉織物表面則明顯覆蓋了一層褶皺狀的石墨烯片。圖1 c)碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的能譜圖顯示，碳材料與棉織物間形成的范德瓦爾斯力和氫鍵作用使得碳元素和氧元素在碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的表面均勻分布。

圖1 SEM和能譜圖

3.2 XRD與XPS分析

圖2 碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的XRD、XPS和C譜圖

3.3 電化學(xué)性能

3.3.1 不同復(fù)合材料電化學(xué)性能對(duì)比

圖3a)為碳量子點(diǎn)/棉織物復(fù)合材料、石墨烯/棉織物復(fù)合材料與碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的復(fù)合材料的CV曲線(掃描速度為50 mV/s)，可以明確看出，三種材料的CV曲線都沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰，說(shuō)明這3種材料的儲(chǔ)能機(jī)理符合雙電層電容的儲(chǔ)能機(jī)理[5-6]。此外，碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極具有最大的閉合面積。經(jīng)計(jì)算，碳量子點(diǎn)/棉織物復(fù)合材料的比電容為0.207 F/g ,石墨烯/棉織物復(fù)合材料的比電容為0.317 F/g，碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的儲(chǔ)能效果最佳，其比電容為0.325 F/g。

圖3 不同復(fù)合材料的CV曲線

3.3.2 制備條件對(duì)碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極電化學(xué)性能的影響

圖4 a)反映了石墨烯加入方式對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。A曲線是碳量子點(diǎn)和石墨烯同時(shí)對(duì)棉織物進(jìn)行負(fù)載獲取的碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的CV曲線，B曲線是棉織物先負(fù)載碳量子點(diǎn)，而后通過(guò)浸漬方法進(jìn)一步負(fù)載石墨烯，獲取的碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的CV曲線。明顯看出,A負(fù)載方式要優(yōu)于B負(fù)載方式。由圖4 b)石墨烯添加量和圖4 c)不同水熱溫度對(duì)碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極電化學(xué)性能的影響分析可知，當(dāng)石墨烯添加量為0.10g，或水熱溫度為130 ℃時(shí)，所測(cè)試的循環(huán)伏安曲線閉合圈面積最大，表明碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的儲(chǔ)能效果較佳。

圖4 制備條件對(duì)碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的影響(CV曲線)

3.3.3 電化學(xué)性能分析

圖5 a)顯示了不同掃描速度下碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的CV曲線，結(jié)果顯示碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的循環(huán)伏安曲線的面積隨掃描速率的增大而增大，且沒(méi)有氧化還原峰出現(xiàn)，表現(xiàn)出雙電層儲(chǔ)能機(jī)理。掃描速率為10 mV/s時(shí)，其比電容為1.2 F/g。圖5 b)為該柔性電極經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后的恒電流測(cè)試曲線，可以看出，第995次到第1000次的恒電流測(cè)試曲線仍呈現(xiàn)對(duì)稱三角形性質(zhì)，沒(méi)有明顯的電壓降，表明碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極具有較快的I-V反應(yīng)和較小的內(nèi)電阻。圖5 c)為經(jīng)過(guò)1000次后的比電容保留率曲線，可以看出經(jīng)過(guò)1000 次循環(huán)后，碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的比電容保留率為72%。圖5 d)為交流阻抗測(cè)試曲線，通過(guò)擬合可得等效電路[圖5 d)左上角]。該等效電路由電解質(zhì)產(chǎn)生的溶液電阻(Rs)、恒相元件(CPE)、電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和Warburg擴(kuò)散電阻(Zw)組成。高頻區(qū)的Rs電阻約為32.8 Ω，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，直線部分的斜率越大說(shuō)明其電荷轉(zhuǎn)移能力越強(qiáng)[7]。因此，碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極具有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力。

圖5 碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的電化學(xué)性能曲線

3.3.4 柔性分析

圖6是不同彎曲角度和不同折疊次數(shù)條件下碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的比電容保留曲線，發(fā)現(xiàn)經(jīng)不同角度彎曲和500次折疊后，該柔性電極的比電容基本保持不變，說(shuō)明該柔性電極有良好的力學(xué)性能和柔軟性。

圖6 不同條件下碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的比電容保留率

4 結(jié)論

本文采用兩步水熱法成功制備了碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極，制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控，材料易得，避免了反復(fù)浸漬碳材料的冗長(zhǎng)繁瑣過(guò)程。研究結(jié)果表明，碳量子點(diǎn)/石墨烯已成功包覆于棉織物的表面，所制備柔性電極表現(xiàn)出雙電層電容的儲(chǔ)能機(jī)理。當(dāng)石墨烯添加量為0.1g，水熱溫度為130 ℃時(shí)，碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極的儲(chǔ)能效果較佳。同時(shí)，該柔性電極性能穩(wěn)定，經(jīng)1000次循環(huán)后，其比電容保留率為72%；經(jīng)不同角度的反復(fù)折疊后，其比電容保留率基本保持不變。本文制備的碳量子點(diǎn)/石墨烯/棉織物柔性電極可為進(jìn)一步構(gòu)筑高性能柔性電極材料提供簡(jiǎn)單易制的基底材料。