李進(jìn)，魏斌斌，張風(fēng)媛

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

聚甲基丙烯酸酯(PMA)在潤滑油中是一種多功能型添加劑[1-4]，根據(jù)使用性能不同，采取不同比例的混合醇同甲基丙烯酸反應(yīng),生成甲基丙烯酸酯，再聚合成不同分子量的PMA，可作為黏度指數(shù)改進(jìn)劑，提高油品黏度指數(shù)[5-8]，或用做降凝劑，提高油品低溫性能[9-12]。典型的PMA黏度指數(shù)改進(jìn)劑是由三種等級的烴基側(cè)鏈構(gòu)成的一種線性聚合物，分別是短碳鏈、中等長度碳鏈和長碳鏈的聚合物。含1～7個碳原子的短鏈烷甲基丙烯酸酯，這些短碳鏈影響聚合物線團(tuán)尺寸尤其是在低溫下線團(tuán)尺寸，因此影響油溶性中聚合物的黏度指數(shù)；中等長度碳鏈包含8～13個碳原子，作為聚合物可溶于烴類溶劑油中，起到增黏作用；長碳鏈包含14個或更多的碳原子，它們可以和蠟作用起到降凝作用[13-14]。要解析樣品PMA中混合醇的組成，雖說PMA是羰基酯，但是聚甲基丙烯酸酯不易水解，水解穩(wěn)定性的問題是由于酯基的存在而被提出的，聚合物形式的甲基丙烯酸酯基團(tuán)相當(dāng)穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈儽恢車木酆衔镆约皞?cè)鏈所屏蔽，包圍著酯基基團(tuán)的化學(xué)環(huán)境是斥水性的，因而聚甲基丙烯酸酯不容易被水解[14]。

本文介紹了用高溫裂解法對PMA進(jìn)行熱裂解，收集裂解氣，再采用GC/MS方法對氣體組分分析，從而對合成PMA混合醇原料進(jìn)行分析的方法[15-18]。又通過富集、分析樣品中游離醇，印證高溫裂解方法分析混合醇的可靠性。

1 儀器與材料

WK-2D微庫倫綜合分析儀(包含攪拌器，溫度、流量控制器，手動進(jìn)樣器)；Thermo ISQ GC/MS；99.99%高純氮?dú)?，分析純二氯甲烷；樣品：PMA-1，一種黏度指數(shù)改進(jìn)劑。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 高溫裂解

微庫倫綜合分析儀，包括進(jìn)樣系統(tǒng)、高溫裂解系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)均維持在高純氮?dú)鈿夥障?，裂解爐各段溫度均維持在450 ℃，氣體收集器中加入適量二氯甲烷并勻速攪拌。取適量PMA-1黏度指數(shù)改進(jìn)劑樣品置入手動進(jìn)樣器中，將樣品送入裂解爐中裂解。高純氮?dú)饬鲗⒘呀鈿鈳霘怏w收集器中，裂解氣中重組分被氮?dú)鈳霘怏w收集器中，被二氯甲烷吸收，低分子烯烴、烷烴等輕質(zhì)氣體以干氣的形式從收集器中逸出。將氣體收集器中二氯甲烷溶液做GC/MS分析。

2.2 溶劑提取游離醇

在個別聚甲基丙烯酸酯產(chǎn)品中，由于酯化和后處理不完全，樣品中會殘留下混合醇，用溶劑提取的方法提取未反應(yīng)的脂肪醇，通過GC/MS鑒定殘留的脂肪醇，解析PMA中混合醇。本實(shí)驗(yàn)所選取PMA-1黏度指數(shù)改進(jìn)劑，同樣具備這一特性，樣品中游離醇較多，可以富集出游離混合醇。PMA-1樣品經(jīng)過溶劑提取可分為三部分：低分子稀釋油、低分子混合醇和純凈的高分子PMA，本文只對低分子混合醇進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 高溫裂解產(chǎn)物分析

高分子PMA-1經(jīng)過高溫裂解，二氯甲烷吸收裂解氣，得到的二氯甲烷溶液進(jìn)行GC/MS分析。圖1為再現(xiàn)離子色譜圖的分析結(jié)果，表1為NIST質(zhì)譜譜庫檢索并結(jié)合保留時間給出的定性結(jié)果以及峰面積歸一化定量結(jié)果。

圖1 PMA-1高溫裂解產(chǎn)物GC/MS再現(xiàn)離子色譜圖

表1 PMA-1高溫裂解產(chǎn)物GC/MS分析結(jié)果

從表1結(jié)果看出，PMA-1經(jīng)過高溫裂解，除干氣逸出外，裂解產(chǎn)物主要為相應(yīng)的烯烴、醇和甲基丙烯酸酯。

3.2 溶劑提取游離醇分析

將通過2.2溶劑提取得到的混合游離醇做GC/MS分析，圖2為再現(xiàn)離子色譜圖分析結(jié)果，表2為NIST質(zhì)譜譜庫檢索和峰面積歸一化定量結(jié)果。

圖2 PMA-1溶劑提取混合醇GC/MS再現(xiàn)離子色譜圖

表2 PMA-1溶劑提取混合醇GC/MS分析結(jié)果

從表2看出，PMA-1樣品中殘余的游離醇為1-十二醇和1-十四醇。

3.3 混合醇的定量分析

PMA-1樣品中殘余游離醇1-十二醇和1-十四醇比例約為2∶1(66.68/33.32)，通過高溫裂解得到的1-十二醇和1-十四醇比例約為2.1∶1(17.62/8.40),兩種方法得到的混合醇比例大致相當(dāng)。聚甲基丙烯酸酯通過高溫裂解，裂解成干氣、烯烴、醇、甲基丙烯酸酯幾種組分，裂解溫度的高低、裂解爐溫度的均勻性都會影響幾種裂解產(chǎn)物的比例。通過多次重復(fù)試驗(yàn)證明，裂解溫度偏高時，干氣和烯烴含量增高，醇和甲基丙烯酸酯含量降低，裂解溫度偏低時，烯烴含量偏低。因此按照裂解產(chǎn)物中相應(yīng)的烯烴、醇、甲基丙烯酸酯的總和含量計算PMA-1結(jié)構(gòu)中相應(yīng)醇的比例較為科學(xué)，表1中按照這種計算方法，PMA-1樣品中1-十二醇和1-十四醇比例約為2∶1，與通過溶劑提取分析混合醇結(jié)果一致。

4 小結(jié)

聚甲基丙烯酸酯難以通過水解的方法解析產(chǎn)品中混合醇的比例，個別樣品可以通過富集殘余的游離醇來解析產(chǎn)品中混合醇的比例，但優(yōu)質(zhì)達(dá)標(biāo)的PMA產(chǎn)品中游離醇?xì)埩艉艿?，提取游離醇分析誤差較大。因此通過高溫裂解PMA，分析裂解產(chǎn)物中相應(yīng)烯烴、醇、甲基丙烯酸酯含量，解析產(chǎn)品中混合醇的比例，是一種簡單快速實(shí)用的分析方法。