田德珍 劉道平 楊亮 謝育博
摘要:水合物緩慢的生成速率已經成為水合物儲運天然氣技術應用的一大障礙?;陟o態(tài)強化水合物生成技術,以含懸浮金屬纖維的表面活性劑溶液作為水合儲氣介質,研究4.0~7.0 MPa 下天然氣水合物在懸浮溶液中的生成動力學特性。研究結果表明,金屬纖維優(yōu)良的導熱性能夠促進水合物快速生成,同時纖維的粗糙表面可促進水合物成核,水合物在金屬纖維懸浮體系中的儲氣量與儲氣速率均明顯高于表面活性劑溶液中的水合特性。在實驗壓力下,懸浮體系中水合物成核誘導時間明顯降低,同時儲氣量可以達到87.3~129.6 m3·m?3,比表面活性劑溶液中的增加了5.0%~23.4%;儲氣速率達到4.4~25.1 m3·(m3·min)?1,比表面活性劑溶液中的提高了1.1%~39.8%。研究結果可為水合物儲氣技術在天然氣儲運方面的應用提供技術參考。
關鍵詞:天然氣水合物;生成;金屬纖維;懸浮液
中圖分類號: TE82??? 文獻標志碼: A
Formation characteristics of natural gas hydrates in the suspension of metal fibers
TIAN Dezhen,LIU Daoping,YANG Liang,XIE Yubo
(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)
Abstract:The relatively slow gas storage rate and poor storage capacity of the static hydration system are still the major challenges in the large-scale practical application of hydrate technology. Based on the static enhanced hydrate formation, the kinetic performance of natural gas hydrates formation in surfactant solution with suspended metal fibers at 4.0~7.0 MPa were studied. The results? showed that the excellent thermal conductivity of metal fibers could enhance the gas hydrates formation, and the rough surface of fibers could promote the nucleation of hydrates. The gas storage capacity and storage rate of hydrates in the suspension system were significantly higherthan those in surfactant solution. Within the range of experimental pressure, compared with thesimple surfactant solution, the induction time of hydrate formation was reduced significantly. Thegas storage capacity (87.3~129.6 m3·m?3) of the suspension system increased by 5.0%~23.4%, and the storage rate [4.4~25.1 m3·(m3·min)?1] increased by 1.1%~39.8%. The research resultswould provide useful information for the application of gas hydrates technology.
Keywords:natural gas hydrates; formation; metal fibers; suspension
天然氣水合物是在低溫高壓條件下,由水分子和天然氣氣體分子組成的一種類冰的籠形晶體化合物[1]。1 m3飽和天然氣水合物可儲存160~180 m3的氣體[2]?;谒衔铼毺氐奈锢韮馓匦裕衔锛夹g可應用于能源氣的儲運中。然而,天然氣水合物技術至今未得到規(guī)?;I(yè)應用,其主要原因在于在水合物形成過程中,誘導期長,生成速率慢。因此,強化水合物快速生成是水合物儲運天然氣技術應用的關鍵[3–4]。
目前強化水合物生成的方法有動態(tài)強化法和靜態(tài)強化法。動態(tài)強化法主要通過擾動方式增大天然氣與水的接觸面積,增強傳質傳熱,常見的有攪拌法、噴霧法[5]、鼓泡法[6–8]。攪拌法是在反應體系內引入攪拌裝置,使氣體和液體接觸得更充分。郝文峰等[9]經過對比有無攪拌裝置的甲烷水合體系中的誘導時間、水合速率,證明了攪拌對水和過程有促進作用,但是攪拌時間和攪拌速率都直接影響促進作用增加的程度。噴霧法是將液體經噴嘴分散到已充滿氣體的反應釜內,最大程度地增加氣液接觸面積。張亮等[10]采用噴霧裝置驗證了噴霧法對水合物合成速率的促進作用。鼓泡法是在反應釜底部將氣體通過氣泡發(fā)生器連續(xù)鼓入液相中。安麗煥等[11]研究了噴霧法對氣體水合物生成的影響,證明噴霧法能促進氣體水合物生成。申小冬等[12]研究了高壓鼓泡裝置中進氣速率、壓力、溫度和濾網目數對水合物生成動力學和形態(tài)的影響。結果表明,提高進氣速率和壓力、降低溫度均可提高水合物生成速率。羅艷托等[13]通過觀察透明鼓泡塔內氣泡表面水合物生長形態(tài)和上升速率,發(fā)現運動氣泡表面更易形成水合物,但是水合物殼會阻止水合物的進一步形成,且動態(tài)強化需額外的能耗設備,成本高昂。
雖然動態(tài)強化法可以縮短誘導時間、加速水合物的生成,但引入的機械裝置會增加成本。為了降低成本、減小能耗,并使操作更靈活,可采用靜態(tài)強化法。其常見方法主要有:添加表面活性劑、引入多孔介質、使用導熱結構等。添加表面活性劑法是通過往水中添加促進劑促進水合物的生成。該方法操作簡單,效果明顯。Kalogerakis等[14]發(fā)現,表面活性劑能極大地促進氣體水合過程,低濃度的表面活性劑加快了水合物的生成速率并提高了氣體在溶液中的溶解度。 Zhong 等[15]認為當十二烷基硫酸鈉( SDS )溶液質量分數達到0.024%時,水合速率可以提高700倍。但采用活性劑的方式忽略了熱疏導問題。多孔介質具有很大的比表面積,它可以提供較大的氣液接觸面積。常見的多孔介質有活性炭、多孔硅膠,它們不僅可以提供較大的比表面積,而且具有較好的吸附性。Lu 等[16]進行了不同粒徑多孔介質對水合物生成的影響的實驗,結果表明,介質粒徑對水合物飽和度有重要影響。Govindaraj等[17]利用多孔活性炭與多孔石英砂復合體系進行水合實驗,結果表明,多孔介質可以促進水合物生成,并提高儲氣量。但是采用多孔介質的方式同樣忽略了熱疏導問題。金屬納米粒子比表面積大,導熱性能好,可以有效加快水合物生成速率。李金平等[18]在水中加入納米銅粒子,制備導熱性納米流體時發(fā)現,水合物可以快速生成。Kakati等[19]研究了復合導熱粒子( Al2O3和ZnO )對水合物生成的影響,結果表明,水合物成核和生長時間極大縮短,但是因納米粒子是獨立的離散導熱點,其對提升體系熱傳導性能的作用不明顯,削弱了其對后續(xù)水合過程的促進效果。
金屬纖維作為一種新型材料,具有金屬材料的高導熱性,且對比于金屬納米粒子,又具有更好的延展性,常用在相變強化過程中。Mustaffar等[20]在研究金屬絲網中填充石蠟的相變傳熱過程發(fā)現,金屬絲網可加速石蠟相變。湯勇等[21]按照一定規(guī)律將金屬纖維置于石蠟容器內,結果表明,金屬纖維可以從多方面改善傳熱性能,促進石蠟相變。氣體水合過程的本質是高壓相變過程。本文中將金屬纖維懸浮于表面活性劑溶液中,以提高體系導熱性能,并將其用于合成天然氣水合物,考察金屬纖維對水合物生成動力學特性的影響,以期達到改善水合物生成過程中的傳熱特性、促進水合物快速生成的目的。
1實驗部分
1.1實驗裝置和材料
實驗裝置如圖1所示。該裝置主要包括低溫恒溫槽、高壓反應釜、熱電阻、壓力傳感器、數據采集儀和計算機等。高壓反應釜反應腔體為豎直放置的內徑為50 mm、高為150 mm 的圓柱體不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)空腔,其壁厚為8 mm,容積為300 cm3。低溫恒溫槽溫控范圍為243~373 K。熱電阻為 A 級精度的 Pt100鉑電阻。數據采集儀為安捷倫34972A,數據采集時間間隔為10 s。
實驗中采用甲烷體積分數為87.64%的天然氣,表面活性劑為 SDS,金屬纖維采用單絲直徑在5~8μm 之間的不銹鋼纖維( SSF ),長度為40 mm 。圖2為掃描電子顯微鏡( SEM )下SSF 的形態(tài)。從圖中可知,不銹鋼纖維( SSF )在懸浮液中是不規(guī)則分布的線狀物質,能提供較大的比表面積。
1.2實驗步驟
在進行水合儲氣實驗前先配制質量分數為0.05%的 SDS 溶液。再將一定量結冷膠和 SSF 加入到 SDS 溶液中,在攪拌器中高速攪拌120 s,制得 SSF 質量分數為0.15%的懸浮溶液。其中,結冷膠用于穩(wěn)定懸浮 SSF,其在懸浮液中的質量分數為0.30%。然后用自制蒸餾水清洗高壓反應釜2次,待其干燥后,將20 mL溶液倒入反應釜中。連接熱電阻和進氣管線后,對系統(tǒng)抽真空,排除系統(tǒng)殘留空氣。將反應釜置于已降溫的低溫恒溫槽中,溫度設定在274.2 K。最后向釜中通入實驗壓力下的天然氣,溫度、壓力由數據采集儀記錄。當溫度開始上升、壓力開始下降時,天然氣水合物開始生成。待反應一段時間后,當溫度和壓力趨于平穩(wěn)時,認為水合過程完成。
2實驗結果與分析
2.1實驗數據分析
利用水合物生成時單位體積溶液的氣體消耗量來計算水合物的儲氣量。根據氣體壓力和溫度變化計算出消耗的氣體量。在計算過程中已知反應釜體積、釜內溶液體積,氣體壓力、溫度和氣體組成成分,則水合物中氣體物質的量?n為
式中: V 為初始狀態(tài)下氣體的體積,即反應釜體積與溶液體積之差; Vt 為 t 時刻氣體的體積,即反應釜體積與水合物體積之差;p0、T0分別為初始狀態(tài)下氣體的壓力和溫度;pt、Tt 分別為 t 時刻氣體的壓力和溫度;R 為通用氣體常數;Z 為初始狀態(tài)下混合氣體壓縮因子;Zt為 t 時刻混合氣體壓縮因子。
在水合過程中任一時刻 t 時,單位體積的水合物的儲氣量 Ct 為
式中, VL 為溶液體積。
2.2實驗結果與討論
SDS+SSF 體系和 SDS 體系的水合實驗條件和水合儲氣性能如表1所示。
圖3為 SDS+SSF 體系和 SDS 體系水合儲氣過程液相溫度和天然氣壓力的變化。以最高壓力7.0 MPa 下的儲氣過程為例進行說明。整個實驗過程的初始溫度為274.2 K,且維持不變。整個實驗過程維持300 min,現僅對前30 min 水合速率較快的過程進行描述。從圖中可以看到,天然氣水合物在 SSF 懸浮體系中的壓力達到7.0 MPa 后可以快速形成,溫度和壓力曲線會出現三個明顯的變化階段:溶解階段(階段1)、快速水合階段(階段2)、緩慢水合階段(階段3)。在溶解階段,因為 SSF 提供了較大的氣液接觸面積,但因受實驗室條件限制,無法完全實現其在懸浮液中的均勻分布,在液體表面的 SSF 數量較少,氣體進入液體內部的速率相對較慢,所以較不添加 SSF 的實驗組僅僅縮短了溶解時間,而不能使溶解過程消失。待體系通氣1.7 min 后,溫度開始上升,水合反應進入快速水合階段。從氣體溫度、壓力達到系統(tǒng)溫度、壓力,到水合溫升壓降出現為止的這段時間定義為本實驗過程的誘導時間;大約14.1 min 后,水合速率降低,進入緩慢水合階段。整個水合過程的壓降為0.79 MPa ,比 SDS 體系的壓降0.74 MPa 略高。壓降值比預期值要低,其原因可能是由于不銹鋼纖維體系分布不均勻,在水合物形成時部分區(qū)域內沒有不銹鋼纖維,其導熱性能就較弱,而不銹鋼纖維分布區(qū)域的導熱系數很大,可以快速地移除水合熱。因此,不銹鋼纖維均勻分布的體系可以促進水合反應的進行,在隨后陸續(xù)進行的較低壓力(4.0~6.0 MPa)下的儲氣實驗中也發(fā)現了溫度上升與壓力下降的現象。
SDS+SSF 體系和 SDS 體系在7.0 MPa 下水合物生成動力學隨時間的變化如圖4所示。由圖中可知,在30 min 內儲氣量可以達到130 m3·m?3。隨著反應的進行,在15 min 后,儲氣量基本趨于穩(wěn)定。選取圖4中斜率最大的點(虛框內)進行擬合,作近似曲線(分別為圖4中附圖的兩條擬合曲線),其斜率即為最大儲氣速率。由圖中可知,在7.0 MPa 下, SDS+SSF 體系最大儲氣速率達到25.1 m3·(m3·min)?1,SDS 體系最大儲氣速率達到24.8 m3·(m3·min)?1。SSF 對天然氣水合物的最大生成速率有一定的提升作用。
分別在4.0、5.0、6.0、7.0 MPa 下,對比在30 min 內全部實驗組的儲氣量,結果如圖5所示。在相同壓力下,SSF 對天然氣水合物的最大儲氣量均有促進作用。
比較相同壓力下 SDS+SSF 體系和 SDS 體系的最大儲氣量,結果如圖6所示。在4.0、5.0、6.0、7.0 MPa 下, SDS+SSF 體系對應的最大儲氣量分別為87.3、112.6、122.5、129.6 m3·m?3, SDS+SSF 體系對最大儲氣量的提升率分別為22.1%、23.4%、8.1%、5.0%。在低壓(4.0、5.0 MPa )下, SSF 的快速導熱特性及比表面積的增大特性對反應有明顯的促進作用。由表1中的誘導時間可知,SSF 因增大了比表面積,誘導時間縮短。同時,在高壓(6.0、7.0 MPa )下, SSF 對水合過程的促進作用明顯較小,此時反應更為激烈, SSF 導出的熱量遠小于水合過程放熱量,所以壓力起決定性作用。但 SSF 的加入縮短了水合反應的誘導時間。
使用上述求最大斜率點的方法對 SDS+SSF 體系和 SDS 體系最大儲氣速率進行擬合,結果如圖7所示,同時水合儲氣結果也列于表1中。在4.0、5.0、6.0、7.0 MPa 下,SDS+SSF 體系中水合物最大儲氣速率分別為4.4、10.4、21.8、25.1 m3·(m3·min)?1。相同壓力下 SDS+SSF 體系中的儲氣速率均比 SDS 溶液中的儲氣速率有明顯提高。SSF 的粗糙表面為水合物生成提供了豐富的成核點,使水合物成核誘導時間縮短;其優(yōu)良的導熱能力可使水合熱較快地傳遞至釜外,使懸浮液最大水合速率明顯提高。
不同壓力下, SDS+SSF 體系和 SDS 體系的最大儲氣速率如圖8所示。在低壓(4.0 MPa )下,水合物最大儲氣速率的提升較慢,此時,水合反應不完全,水合放熱量較小,加入 SSF 只能在一定程度上提升儲氣速率(5.4%)。在中壓(5.0、6.0 MPa)下,懸浮體系中水合物最大儲氣速率的提升幅度明顯,提升率分別為22.6%和39.8%。由于 SSF 的粗糙表面為水合反應提供了極佳的反應場所,水合反應開始得更早。隨著壓力的升高,水合反應更完全,進入懸浮液中的氣體更多,在 SSF 的推動力下同等水合反應時間內,水合的氣體更多,且水合反應相對溫和,單位時間生成的熱量較少,此時的 SSF 可以快速導出大部分熱量,加速效果明顯,即最大儲氣速率提高。在高壓(7.0 MPa)下,水合反應劇烈,單位時間放出的熱量遠遠大于 SSF 瞬時導熱量,因此儲氣速率提升不明顯,提升率僅為1.1%,說明此時 SSF 對最大儲氣速率提升作用不大。
3結論
針對表面活性劑溶液在快速水合過程中放出
的大量水合熱不能移除的問題,本文中采用不銹鋼纖維( SSF )懸浮液作為水合儲氣介質,研究天然氣水合物在懸浮液中的生成動力學特性。 SSF 因其豐富的粗糙表面及優(yōu)良的導熱性能,在懸浮液中通過提供水合結晶核并加速水合物疏導,從而縮短了水合誘導時間,提高了水合儲氣速率和儲氣量。不同壓力下,SSF 能使最大儲氣量提高5.0%~23.4%,最大儲氣速率提升1.1%~39.8%。研究結果為靜態(tài)強化天然氣水合物生成提供了新的方法,對能源氣水合儲運技術的規(guī)模化應用具有指導意義。
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