張子聰，郝建軍，趙榮興

（沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽110159）

鋁及其合金以其高強度、低密度、低價格在海洋工程中得到廣泛應用［1-3］。但鋁及其合金易發(fā)生電化學腐蝕，降低使用壽命。為進一步提高鋁及其合金在海水中的耐蝕性，人們研究產(chǎn)生許多鋁合金表面處理技術［4，5］。其中硅烷偶聯(lián)劑由于具有不飽和鍵，可作為無機材料與有機材料鏈接的橋梁，是近期出現(xiàn)最有效的表面處理方法之一［6-8］。石墨烯由于具有優(yōu)異的物理化學性能和特殊的晶體結(jié)構(gòu)，將其用于提升鋁合金的耐蝕性也是未來金屬表面處理的研究方向之一。目前常使用的石墨烯制備方法主要有機械剝離法、化學氣相沉積法、氧化還原法、電化學剝離法等［9-11］。其中機械剝離法制備出的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)較為完整，但效率較低只適合實驗室應用不適合工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)；化學氣相沉積法適合大面積合成石墨烯，但溫度和反應時間較難控制；氧化還原法具有價格低廉、操作簡便、適合大規(guī)?？焖偕a(chǎn)等優(yōu)點。

本試驗將會采用成本較低、操作更為簡單的電化學剝離法來制備石墨烯，以1060鋁合金為基材，通過在鋁合金基體表面制備硅烷偶聯(lián)劑KH550（KH550）硅烷膜及硅烷偶聯(lián)劑KH550/石墨烯（KH550/GO）復合薄膜，研究了其與鋁合金結(jié)合強度和對鋁合金的耐蝕性的影響。

1 實驗

實驗材料采用1060鋁合金，試樣尺寸為50 mm×30 mm×2 mm，石墨紙尺寸為50 mm×20 mm。其余試劑均為分析純。

1.1 改性石墨烯的制備

在電解槽中裝入2 mol/L的硫酸溶液200 mL，石墨紙作為陽極，涂層鈦電極作陰極，兩電極之間距離約30 mm，恒電壓5 V進行電解，經(jīng)過超聲、離心、抽濾、烘干得到石墨烯。將定量的石墨烯添加到去離子水中，超聲時間30 min，對電解產(chǎn)物進一步分散，并靜置8 h。對被離心后的物體利用無水乙醇和去離子水（體積比為5∶1）進行清洗除雜，放入高速離心機中用5000 r/s高速離心10 min。對被離心后的物體使用0.4 μm纖維膜作為濾膜進行抽濾，直至抽濾液為中性。將抽濾后的物質(zhì)放在表面皿上放入烘干機中烘干得到石墨烯。其中石墨紙使用前用80%的乙醇溶液清洗。

按體積比1∶5取KH550、去離子水均勻混合，磁力攪拌反應2 h；取2 g水解后的KH550溶解于100 mL，配制成溶液1。2 g水解的KH550溶解在100 mL去離子水，加入20 mg所制備的石墨烯，超聲分散30 min，并攪拌24 h，制備得到硅烷改性的石墨烯溶液2。

1.2 陽極氧化復合石墨烯薄膜的制備

將1060鋁合金試樣經(jīng)過酸洗、堿蝕、沖洗后進行第一次陽極氧化處理（10%稀硫酸溶液，電壓為20 V，溫度15～20℃，陽極氧化1 h）。氧化后的試樣浸入褪膜溶液中褪膜處理（褪膜溶液為6%的磷酸和1.8%的鉻酸混合溶液，溫度75℃，時間45 min），褪膜后的試樣用去離子水沖洗，進行第二次陽極氧化處理（10%稀硫酸溶液，電壓為20 V，溫度0℃，陽極氧化1 h），將經(jīng)過二次陽極氧化的試樣放入0.5 mol/L氫氧化鈉溶液中羥基化處理（浸泡2 min，去離子水沖洗，80℃干燥），羥基化處理后的試樣分別浸入溶液1和溶液2兩種溶液中，30 min后取出，110℃固化1 h。

1.3 性能測試

采用NEXUS傅里葉紅外光譜儀對石墨烯和KH550/GO溶液進行干涉光譜，確定枝接是否

成功。將試驗制備的陽極氧化鋁復合石墨烯薄膜樣品在3.5%氯化鈉溶液中進行電化學工作站測試，分別對Al、KH550硅烷膜、KH550/石墨烯膜表面膜耐蝕性進行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯制備的影響因素分析

表1 為不同種類的電解液中石墨紙的剝離實驗結(jié)果，由表1可以看出，電解后的溶液表面都漂浮著黑色物質(zhì)。硫酸銨電解液中懸浮的物質(zhì)較少，溶液幾乎透明；硫酸鈉電解液中懸浮的物質(zhì)增多，溶液漸漸變渾濁；硫酸的電解液溶液中懸浮物最多，溶液變成渾濁。并且與電解前的溶液相比，溶液從無色變?yōu)辄S色。從上述的實驗現(xiàn)象來看，電解液選擇硫酸電解剝落的效果最好。

表1 不同種類的電解液中石墨紙的剝離現(xiàn)象Tab.1 The peeling phenomenon of graphite paper in different kinds of electrolytes

表2 為同種類不同濃度的電解液中石墨紙剝離實驗結(jié)果，由表2可以看出，在0.1 mol/L時石墨紙保持完整；隨著電解液的濃度增加，石墨紙的膨脹剝離情況越好，濃度為2 mol/L時石墨紙大部分被剝離脫落，達到最好的剝離狀態(tài)。從側(cè)面來看，四種濃度下都出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，并且在電解液為2 mol/L時達到最大程度的膨脹。電解液選擇硫酸且在電解液濃度為2 mol/L時電解剝落效果最好，剝離物最多。

表2 同種類不同濃度的電解液中石墨紙剝離現(xiàn)象Tab.2 Exfoliation of graphite paper in the same type of electrolyte with different concentrations

表3 為同種類的電解液中電解不同時間石墨紙剝離實驗結(jié)果，由表3可以看出，隨著時間的增加，石墨紙逐漸地膨脹，電解5 min時石墨紙依舊可以保證它的完整性；電解1 h時石墨紙剝離程度遠遠大于剛開始，膨脹效果也更好。但是當電解2 h時，石墨紙的正面和側(cè)面都進行更深程度的剝落膨脹，而且正面觀察會發(fā)現(xiàn)石墨紙的完整程度遭到破壞。在電解時間為5 min的時候，電解液幾乎透明；當電解2 h后，溶液由無色變?yōu)辄S色，剝離物增多。這些現(xiàn)象都表明，只要時間充足，石墨紙可以在電解液為硫酸的情況下完全被剝離。

表3 同種類的電解液中電解不同時間石墨紙剝離現(xiàn)象Tab.3 The peeling phenomenon of graphite paper in the same type of electrolyte at different times of electrolysis

2.2 陽極氧化膜鹽霧腐蝕測試

表4 為陽極氧化膜鹽霧試驗結(jié)果，由表4可以看出，鋁合金基體的鹽霧時間為28 h，經(jīng)過二次陽極氧化后鹽霧腐蝕時間可達140 h，而KH550薄膜和KH550/石墨烯復合薄膜的鹽霧腐蝕時間分別可達250 h和280 h，說明復合膜在陽極氧化鋁表面可以起到很好的緩蝕作用。

表4 陽極氧化膜鹽霧試驗結(jié)果Tab.4 Salt spray test results of anodic oxide film

2.3 傅里葉紅外光譜分析

圖1 為石墨烯及石墨烯-KH550的FTIR光譜圖，從圖1可以看出，3450 cm-1對應氫鍵O-H伸縮振動，附近出現(xiàn)了較寬較強的吸收峰，這個峰屬于水分子收縮震動，因為制得的樣品易受潮且容易受到空氣中水分子的影響，故樣品中會出現(xiàn)水分子，1080 cm-1屬于C-OH中C-O伸縮振動峰，1600 cm-1屬于C=O吸收特征峰。1390 cm-1屬于C-O反對稱伸縮振動峰，915 cm-1屬于羧酸二聚體中O-H面外彎曲振動峰。2860 cm-1和2930 cm-1附近屬于C-C對稱和反對稱伸縮振動峰，這表明樣品為GO。

圖1 石墨烯及石墨烯-KH550的FTIR光譜圖Fig.1 FTIR spectra of graphene and graphene-KH550

對比水解的KH550/GO溶液與GO可以看出，-NH2中N-H伸縮振動峰3470 cm-1消失了。-COOH中C=O伸縮振動峰偏移為1650 cm-1，羧酸二聚體中O-H面外彎曲振動峰消失。樣本中仍含有O-H伸縮振動峰3470 cm-1，且-COOH與-NH2反應更劇烈，從而表明GO的-COOH與KH550的-NH2發(fā)生了縮合反應，KH550與GO接枝成功。接枝反應如下：

690 cm-1屬于復合溶液中Si-OH卷曲震動峰的一部分，且-Si（OCH2CH3）3中-OCH2CH3伸縮振動峰和Si-O-C反對稱伸縮振動峰消失，說明KH550已水解。1080 cm-1屬于硅醇基團之間彼此縮合構(gòu)成的Si-O-Si中Si-O反對稱伸縮振動峰，闡明局部水解后的KH550產(chǎn)生了內(nèi)部縮合。

2.4 電化學表征

圖2 為陽極氧化鋁復合石墨烯薄膜極化曲線。由圖可知，氧化石墨烯薄膜相對于空白鋁合金的腐蝕電位發(fā)生了正遷移，說明氧化石墨烯薄膜提高了鋁合金的耐腐蝕性能。KH550硅烷膜相對于鋁合金的腐蝕電位呈正向偏移，腐蝕電位從-0.802 V正移到-0.793 V，提升了鋁合金的耐腐蝕性能，而KH550/GO復合膜的腐蝕電位只有輕微的正向偏移，對鋁合金的耐蝕性影響不大。同時，與空白鋁合金試樣相比，KH550硅烷膜和KH550/石墨烯復合膜的腐蝕電流密度明顯降低，分別從3.829×10-4A/cm2減小到1.346×10-6A/cm2和1.325×10-6A/cm2，減少了2～3個數(shù)量級，由此表明KH550硅烷膜和KH550/石墨烯復合膜有效提高了鋁合金的耐腐蝕性。與KH550硅烷膜和KH550/GO復合膜比擬，前者具備較低的腐蝕電流密度，闡明KH550硅烷膜的緩蝕性能優(yōu)于復合膜。此時，氧化石墨烯和部分還原石墨烯不會進一步降低腐蝕速率。但復合膜具有較高的腐蝕電位和良好的耐蝕性。與KH550硅烷膜相比，加入氧化石墨烯的復合膜降低了鋁合金的腐蝕速率。

圖2 陽極氧化鋁復合石墨烯薄膜極化曲線Fig.2 Polarization curve of anodic aluminum oxide composite graphene film

表5 腐蝕電位與腐蝕電流密度Tab.5 Corrosion potential and corrosion current density

3 結(jié)論

（1）在電壓為5 V，電解液為2 mol/L硫酸，電解時間為2 h的條件下通過電化學剝離制備出石墨烯，經(jīng)過羥基化處理后再經(jīng)過KH550改性處理，通過FTTR光譜分析石墨烯的-COOH與KH550的-NH2發(fā)生了縮合反應，說明KH550成功接枝到石墨烯上。

（2）電化學工作站耐腐蝕性能測試表明，與空白鋁合金試樣相比，KH550硅烷膜和KH550/石墨烯復合膜的腐蝕電流密度分別從3.829×10-4A/cm2減小到1.346×10-6A/cm2和1.325×10-6A/cm2，由 此 表 明KH550硅烷膜和KH550/石墨烯復合膜有效提高了鋁合金的耐腐蝕性，且中性鹽霧試驗結(jié)果（NSS試驗）表明，改性后的鋁合金陽極氧化石墨烯復合膜耐鹽霧時間達到280 h。