陳琛，韓燚，孫海燕，姚程凱，王勇霖，高超，2

（1.杭州高烯科技有限公司，浙江 杭州 311113；2.廈門大學石墨烯工程與產業(yè)研究院，福建 廈門 361102）

0 引言

譽為“黑金”的石墨烯，作為21世紀最具顛覆性的“新材料之王”，是全球科技界的兵家必爭之地。石墨烯擁有已知材料中最高的力學強度、電導率、導熱率，并且具有獨特的光、聲、熱、電磁、儲能、催化等特性，因此傳統(tǒng)材料與石墨烯相結合后可呈現(xiàn)出高性能和多功能的新特點。目前，歐洲、美國、日本等眾多國家，都把石墨烯列為本世紀最重要的新材料進行研究和開發(fā)，并已在紡織、新能源、電子、軍工設備等方面取得重要進展和初步應用效果。

石墨烯復合纖維（Graphene Composite Fiber）是由石墨烯或石墨烯衍生物與一種或多種材料復合而成的纖維狀材料。相比常規(guī)纖維材料，石墨烯復合纖維在機械強度、導熱性、導電性、阻燃性、抗菌性、遠紅外發(fā)射、防紫外、抗腐蝕等性能上有顯著優(yōu)勢[1]。不同石墨烯種類、石墨烯和聚合物的復合方式、石墨烯添加量、紡絲工藝和后整理工藝均對石墨烯復合纖維的性能有顯著影響。目前，石墨烯復合纖維受到了全球范圍科研工作者和相關企業(yè)的關注，其中國內的相關研究和產品開發(fā)走在了國際領先行列，包括浙江大學、清華大學、北京航空航天大學等科研院所對石墨烯復合纖維的研究頗有建樹，引起了國內外市場廣泛關注。

嚴格意義上來說，石墨烯復合纖維包括石墨烯/金屬復合纖維、石墨烯/無機非金屬復合纖維、石墨烯/有機小分子復合纖維和石墨烯/高分子復合纖維幾大類，考慮到應用場景的廣泛程度和市場化程度，本文僅對石墨烯/高分子復合纖維的相關研究成果進行介紹。

1 石墨烯復合纖維的制備方法

石墨烯復合纖維的制備方法主要可以分成三大類：表面處理法、原位聚合法和物理共混法。三種方法均有不同的優(yōu)缺點，在實際使用時需要結合操作難易度、設備要求和使用需求進行選擇。同時由于石墨烯本身存在不同的形式，如氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、石墨烯納米片、石墨烯量子點以及各種功能化石墨烯等，這些形式上的不同導致復合纖維制備方法的選擇上也存在很大不同，往往會產生截然不同的性能和效果。

圖1 石墨烯處理面料的常見方法

1.1 表面處理法

表面處理是將石墨烯及其衍生物作為表面處理劑，通過直接浸軋法、噴涂法、復配液整理法等方式附著于纖維表面，各種方法之間存在很大的差異，整理效果也是各不相同。由于石墨烯和氧化石墨烯獨特的二維結構和化學組成，與紡織品之間缺乏親和力，很難通過簡單涂覆的方式將石墨烯及其氧化物牢固附著于紡織品上，因此目前有相當一部分的研究成果是借助對纖維和石墨烯的表面處理，來提升石墨烯與纖維的結合能力來提高其耐洗滌和耐用性。

高普等[2]人采用連續(xù)浸軋溶液的方法，利用上漿機將氧化石墨烯層層組裝到錦綸紗線上，經過化學還原后，得到還原氧化石墨烯涂覆的錦綸紗線。測試發(fā)現(xiàn)隨著組裝次數(shù)增加，體積比電阻逐步下降，最低降至2×10-3S/cm，證明石墨烯組裝后的錦綸電導率顯著提升。在隨后的洗滌試驗發(fā)現(xiàn)，5次水洗后緯向紗線的電導率仍有1.95×10-3S/cm，證明涂覆過程中氧化石墨烯和錦綸纖維表面有良好的結合。但是纖維的強度有所降低，經過涂覆后錦綸長絲的強度降低了17.7%，作者認為可能是氧化石墨烯酸性對錦綸的水解作用。

類似地，李亮等[3]人先用多巴胺溶液在滌綸表面原位聚合，再將氧化石墨烯層層組裝至其表面，隨著氧化石墨烯質量濃度增加，織物抗靜電性能逐漸提高。當氧化石墨烯質量濃度保持在15g/L時，平紋滌綸織物表面靜電壓和半衰期分別為1156V和1.21s，并且抗靜電效果具有一定的水洗耐久性。經15次水洗后，平紋滌綸織物表面靜電壓和半衰期仍能達到1179V和1.29s，斜紋滌綸織物達到1263V和1.58s，證明了使用石墨烯進行表面處理可以有效提升纖維導電能力。

為了提升石墨烯和纖維的結合力，Babaahmadi[4]等人先將氧化石墨烯涂覆在PET面料表面，再加入氯化亞錫將氧化石墨烯交聯(lián)，最后通過熱還原得到石墨烯表面改性的滌綸面料。經測試發(fā)現(xiàn)面料的電導率顯著上升，并且具有良好的耐用性和耐洗性。研究者認為是在200℃以下PET本身的熱塑性使得部分石墨烯物理性地嵌入纖維表面，同時通過交聯(lián)和還原增強了表面結合力。此外，還可以通過加入偶聯(lián)劑、粘接劑、等離子體處理、化學活化、微博輔助聚合、點擊化學等方式提高石墨烯與纖維表面的結合力[5]。

綜上所述，石墨烯表面涂覆的方法類似于浸漬處理和印染處理方案，需要解決的關鍵問題也與這些方案相近，集中在如何提高石墨烯與基底材料的結合力上。表面涂覆方案的優(yōu)勢在于操作簡單，可利用傳統(tǒng)浸漬設備進行改造，同時由于只需在表面附著一層石墨烯材料，對石墨烯的用量小，成本低。并且由于石墨烯在纖維表層，可以充分利用石墨烯的抗菌、抑螨、負離子發(fā)生、導電等功能，相比其他方案更具性價比。相對的，表面涂覆法也存在耐水洗性差、性能隨使用衰退等問題，而且石墨烯在表面的包裹會影響纖維本身手感，使纖維變硬變脆，甚至降低纖維強度，不利于實際使用。因此，通過調控石墨烯與面料表面結合力，在保證性能的前提下盡可能降低石墨烯附著量，是未來解決上述缺陷的關鍵。

1.2 物理共混法

物理共混法可以分為溶液共混法和熔融共混法，前者是將石墨烯及其衍生物分散于溶劑中，再與聚合物溶液混合，通過紡絲工序得到復合纖維，后者是直接用石墨烯粉體和聚合物材料混合后，經熔融紡絲得到。物理共混簡單方便，靈活性好，尤其是在小批量試驗中有顯著優(yōu)勢。該方法的主要難點在于如何提升石墨烯分散性，避免加工過程中的石墨烯團聚問題。對于纖維材料而言，團聚的存在會導致組件壓力過大，纖維中有效石墨烯含量不準確、纖維強度低等問題，因此需要格外注意。

研究者們針對共混過程的團聚問題提出了不同的解決方案。對于水溶性的聚合物而言，可以在水中均勻分散的氧化石墨烯具有明顯優(yōu)勢，可直接采用共混紡絲的方式進行制備。馬君志[6]等人將氧化石墨烯分散在二硫代焦磷酸酯（DDPS）中，再與粘膠溶液混合進行紡絲，制備石墨烯復合粘膠纖維。復合纖維的強度隨著氧化石墨烯的增加而有所上升，但伸長率降低。此外，添加2%氧化石墨烯后，纖維的氧指數(shù)從27.8上升至29.1，呈現(xiàn)出一定的阻燃性，并且復合纖維的抗菌性和遠紅外發(fā)射率均滿足國標要求。Ma[7]等人選用蜂蜜這一天然原料對石墨進行機械輥壓剝離，得到了97.76%的單層石墨烯。將這種石墨烯轉移至DMSO后再和聚乙烯醇（PVA）混合，紡絲得到了石墨烯/PVA復合纖維。添加0.3wt%石墨烯的纖維強度可達2.1GPa，遠高于純PVA纖維。

圖2 不同尺寸GO和不同添加量下復合滌綸的力學性能圖

然而絕大部分常見纖維并不能溶于水等體系，導致石墨烯進行液相共混的困難。此外，由于有溶劑和分散劑等成分存在，紡絲過程中殘留的溶劑和分散劑會對纖維性能產生顯著影響，因此應用范圍非常有限。相比之下，熔融共混適合聚酯、聚酰胺和聚烯烴等纖維體系，并且配方調節(jié)靈活，操作相對簡單，設備和生產條件要求低，適合于工業(yè)化生產。Yu[8]等人系統(tǒng)研究了氧化石墨烯尺寸對復合滌綸的性能影響，他們通過將不同尺寸氧化石墨烯與PET進行雙螺桿擠出共混，并進行紡絲得到不同的復合纖維產品。相比于中尺寸和大尺寸氧化石墨烯，小尺寸氧化石墨烯更能提高復合纖維的力學性能。僅添加0.1%小尺寸氧化石墨烯后滌綸拉伸強度從674MPa提高至890MPa，楊氏模量從18MPa提升至30MPa，均呈現(xiàn)出顯著提升效果。作者認為，大尺寸GO會影響結晶均勻性和分子鏈運動，過大的GO甚至影響石墨烯的分散均勻性，相比之下小尺寸GO更適合滌綸纖維復合。

總之，物理共混是制備復合纖維的最常規(guī)方法，優(yōu)勢在于成本低、易調控配方，但是對于石墨烯材料而言，由于石墨烯極易發(fā)生堆疊，在共混時難以在剪切和攪拌作用下重新分散，因此往往會產生劇烈團聚，在紡絲過程中存在嚴重斷頭、飄絲、強度低等現(xiàn)象。因此，需要對分散性問題進行重點解決，改善石墨烯與聚合物的結合力并降低共混過程中的團聚現(xiàn)象。

1.3 原位聚合法

原位聚合法是指將一種或多種單體與增強材料混合，一起進行聚合的方法。原位聚合根據(jù)增強材料是否參與聚合反應可以分為非共價復合和共價復合兩類。石墨烯及其衍生物通過混合可以與單體形成均勻分散的體系，再經單體聚合可以降低石墨烯片間的堆疊，使得石墨烯在聚合物中原位形成網絡結構。氧化石墨烯表面豐富的羥基、羧基、環(huán)氧基等基團可以參與聚合物的反應中，從而實現(xiàn)共價接枝，進一步提升石墨烯與聚合物基體的結合作用。在規(guī)?；a中，原位聚合法不僅可以使石墨烯的分散最優(yōu)化，而且相比共混法的成本更低，還能通過熔體直紡的方式直接批量化生產產品，具有顯著優(yōu)勢。

Xu[9]等人采用GO和己內酰胺進行原位聚合，使尼龍6分子接枝于石墨烯片上，同時在聚合高溫下GO發(fā)生熱還原，最終形成一種石墨烯接枝尼龍6的二維大分子刷結構（見圖3）。這種接枝結構一方面提高了石墨烯與尼龍6的界面作用，有利于石墨烯的均勻分散，降低石墨烯片之間的團聚，另一方面能使外力有效傳遞至石墨烯上，實現(xiàn)力學性能的提升。在僅加入0.1wt%石墨烯下，復合纖維的強度為純尼龍6纖維的2.2倍，楊氏模量可達722MPa。

圖3 （a）尼龍6接枝石墨烯的合成機理圖；（b）尼龍6/石墨烯復合纖維的紡絲工藝圖；（c）尼龍6/石墨烯復合纖維的照片；（d）含有0.01wt%和0.1wt%石墨烯的尼龍6/石墨烯復合纖維拉伸曲線

Zhou[10]等人利用聚(苯乙烯-順丁烯二酸酐)分別對氧化石墨烯和碳納米管進行改性，再與己內酰胺混合進行原位聚合，得到了石墨烯-碳納米管二元復合的錦綸纖維。經測試發(fā)現(xiàn)，加入0.2 wt%的改性碳納米管和0.3wt%的改性氧化石墨烯的纖維性能最佳，拉伸強度達到668MPa是純錦綸纖維的2.4倍，楊氏模量達到3.06GPa，是純錦綸的2.3倍。

丁陳輝[11]對氧化石墨烯和聚酰亞胺（PI）的復合體系進行了深入研究，通過將GO和單體進行原位聚合和靜電紡絲，成功制備了高性能GO/PI復合纖維。其中GO有效地提高了PI/GO復合納米單纖維的力學性能，其拉伸強度和模量最大為3.92±0.26GPa和107.445±6.29GPa，比純PI分別提高了42.5%和251.5%。此外，電紡PI/GO復合納米纖維表現(xiàn)出良好的熱性能。

1.4 其他方法

除上述三種主要方法外，還有一些手段用于制備石墨烯復合纖維。如Kou[12]等人通過同軸紡絲法進行兩相紡絲，芯層為純氧化石墨烯纖維，皮層為聚電解質，組成了纖維形電容器，可直接用作柔性期間中。該思路同樣可應用于其他的石墨烯復合纖維體系中，但由于石墨烯不能進行熔融紡絲，該法僅限于濕法紡絲工藝，并且需要進行還原處理才能實現(xiàn)復合纖維導電導熱性能。此外，還有研究團隊利用生物法將石墨烯與天然纖維進行復合，如清華大學的Zhang[13]等人將石墨烯涂覆在桑葉上給蠶寶寶喂食，利用蠶吐絲這一自然過程，使石墨烯復合在蠶絲內，形成高強度石墨烯復合絲，為開發(fā)仿生高性能纖維提供了新思路。

2 實現(xiàn)功能的最優(yōu)制備方法

石墨烯復合纖維從本質上看仍是復合材料的一種，因此設計思路仍遵循“配方-結構-制備工藝”三元體系的思想。在不考慮石墨烯改性、石墨烯添加量、微觀結構設計等問題下，僅從制備方法角度來分析，可以將不同制備工藝對最終纖維產品的基本指標和功能的影響進行對比，匯總成表1所示。

表1 不同制備工藝對纖維基本指標和功能性指標的影響

首先從基本的物理指標來看，表面處理和物理共混均有一定局限性。表面處理法將石墨烯涂覆于纖維表面，雖然整體上對纖維強度和伸長影響不大，但是由于石墨烯集中在表面，纖維的外觀一般呈黑色或深色，染整上存在難度，不能滿足不同客戶的需求。此外涂覆后的纖維手感上偏硬，涂覆不佳時甚至有明顯顆粒感，需要對石墨烯附著量和均勻性進行改進。物理共混法所得纖維在手感上更加接近常規(guī)纖維，然而一般共混時石墨烯會發(fā)生一定團聚，導致石墨烯在纖維內部形成缺陷，降低纖維強度和斷裂伸長率。相比之下，原位聚合可以使石墨烯預先分散在聚合單體中，在聚合過程中聚合物分子鏈增長天然降低了石墨烯片的堆疊，并且會與石墨烯表面基團進行共價接枝，提高界面相容性，從而大幅度改善石墨烯分散均勻性，在外觀手感、力學性能和均勻性上均優(yōu)于表面處理和物理共混。

其次從功能性指標看，三種制備方法存在不同的優(yōu)勢和劣勢。對于抗菌和抑螨功能，石墨烯的直接接觸是功能實現(xiàn)的前提，因此表面處理能最大程度利用石墨烯的抗菌和抑螨功能，相比其他兩種方法的性能更優(yōu)、成本更低。對于遠紅外發(fā)射和阻燃功能，石墨烯在纖維的內部與表面效果整體相近，然而考慮到耐用性和服用性，表面處理的效果相對較差。對于負離子發(fā)生、防紫外和防靜電（導電）功能，三種方法均能取得優(yōu)異的效果，需要使用者綜合考慮成本、加工條件、質量穩(wěn)定性和客戶需求進行選擇。

3 結語

石墨烯擁有目前已知材料中最高的強度、電導率和導熱率，是未來材料領域發(fā)展的重點方向，然而石墨烯的性能與制備工藝和后續(xù)使用的方法密切相關，雖然石墨烯在復合材料領域的應用已有十余年，真正投入使用的石墨烯復合材料仍只有少數(shù)，并且其性能與石墨烯理論性能相差較遠，導致石墨烯產品應用仍未能普及。究其原因，是因為石墨烯復合材料研究中，“配方-結構-制備工藝”的系統(tǒng)仍未完全建立，需要從石墨烯原料制備到復合材料的加工進行全產業(yè)鏈的摸索才能得出最優(yōu)化的結果。本文僅針對目前石墨烯復合材料制備工藝進行闡述，可以發(fā)現(xiàn)不同方法在解決的問題上有所側重，而且與石墨烯種類等上游產業(yè)鏈密切相關。石墨烯下游應用商可以根據(jù)自身條件和市場需求，倒推對應的生產工藝，進而倒推出對石墨烯材料的要求，從而可以打通全產業(yè)鏈，進而在此基礎上不斷優(yōu)化，推動石墨烯復合材料的快速發(fā)展。