供稿|李楠，馬力言，曹瑞，化濤，呂華江，張晉

作者單位：1. 新疆湘潤(rùn)新材料科技有限公司，新疆 哈密 839000；2. 金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 渭南 710075

內(nèi) 容 導(dǎo) 讀

釩鋁合金是制備含釩鈦合金的重要中間合金。本文梳理了國(guó)內(nèi)外制備釩鋁合金的一步法、兩步法、真空法、電鋁熱法、微波法等技術(shù)的工藝特點(diǎn)，對(duì)釩鋁合金技術(shù)國(guó)內(nèi)專(zhuān)利申請(qǐng)情況進(jìn)行分析，指出釩鋁合金制備技術(shù)領(lǐng)域在國(guó)內(nèi)仍潛在著巨大的優(yōu)化和創(chuàng)新的空間。根據(jù)高端鈦合金生產(chǎn)廠(chǎng)家使用釩鋁合金的迫切要求，本文對(duì)釩鋁合金的生產(chǎn)制備提出幾條研究方向：精準(zhǔn)有效控制鋁熱反應(yīng)過(guò)程，獲得不同比例釩鋁含量比例；嘗試少量加入對(duì)鈦無(wú)害的元素，開(kāi)發(fā)更優(yōu)釩合金；提高單爐次產(chǎn)量，減少組批，提高產(chǎn)品均一性；應(yīng)用先進(jìn)產(chǎn)品檢測(cè)設(shè)備，嚴(yán)把釩鋁合金質(zhì)量關(guān)，降低下游使用風(fēng)險(xiǎn)。

釩鋁合金是制備含釩鈦合金的重要中間合金，金屬釩的加入可以細(xì)化晶粒，提高鈦合金的塑性，有利于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的航空航天器部件成型[1-3]。近年國(guó)產(chǎn)大飛機(jī)等飛行器的量產(chǎn)，高品質(zhì)的釩鋁合金需求將會(huì)驟增。由于我國(guó)鈦工業(yè)起步較晚，釩鋁合金的生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟，航空航天級(jí)釩鋁合金均依賴(lài)進(jìn)口，因而制備出高品質(zhì)釩鋁合金是現(xiàn)階段鈦工業(yè)迫切需要解決的難題。

國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

鈦合金用釩鋁合金的質(zhì)量要求是：純度高、成分均勻、夾雜少。

世界上生產(chǎn)釩鋁合金的企業(yè)主要有德國(guó)電冶金公司、美國(guó)羅羅公司、美國(guó)雷丁公司、美國(guó)戰(zhàn)略礦業(yè)公司、俄羅斯上薩爾達(dá)公司等，其中德國(guó)電冶金公司和美國(guó)雷丁公司是國(guó)際上最大的釩鋁合金制造商，其產(chǎn)品質(zhì)量代表世界領(lǐng)先水平，占有全球80%以上的航空級(jí)釩鋁合金的市場(chǎng)份額。國(guó)內(nèi)的企業(yè)有錦州鐵合金、寶鈦集團(tuán)、大連融德、承德天大、寶雞嘉誠(chéng)、商洛天野、河北四通、寶雞辰炎、攀鋼釩鈦等，但是受釩鋁合金生產(chǎn)技術(shù)的限制，國(guó)產(chǎn)的釩鋁合金產(chǎn)品絕大多數(shù)以民用為主。從使用情況看，AlV55、AlV65是國(guó)內(nèi)最為常用的釩鋁合金，AlV55多應(yīng)用在民用鈦合金領(lǐng)域，而AlV65多應(yīng)用在航空航天鈦合金中，但國(guó)內(nèi)生產(chǎn)AlV65釩鋁合金的爐型較小，組批包裝后成分差異較大，產(chǎn)品的一致性差，在后續(xù)的應(yīng)用中存在巨大質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，因而目前航空航天用鈦合金以進(jìn)口為主。

釩鋁合金的制備工藝

釩鋁合金的傳統(tǒng)制備工藝有一步法、兩步法和真空法，近年也出現(xiàn)了在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上的一些新的方法如電鋁熱法、微波法等。

一步法(鋁熱法)

一步法即爐外法，使用五氧化二釩(V2O5)和鋁粉(Al)作為主要原料，選擇性添加氧化鈣(CaO)或氟化鈣(CaF2)等造渣劑、發(fā)熱劑混合料裝入反應(yīng)容器，在大氣常壓下進(jìn)行鋁熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)釩鋁合金的生產(chǎn)(如圖1)。一步法是目前最簡(jiǎn)單的釩鋁合金生產(chǎn)工藝，具有生產(chǎn)規(guī)模大、設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。但此法生產(chǎn)的釩鋁合金回收率偏低，均勻性差，雜質(zhì)含量高，尤其是氣體雜質(zhì)(O、N)含量高，氧(O)含量為1%～2%甚至更高，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程有大量煙霧排入大氣，環(huán)境污染嚴(yán)重。

圖 1 一步法生產(chǎn)釩鋁合金流程圖[4]

兩步法

兩步法即鋁熱還原與真空感應(yīng)熔煉結(jié)合法，是在一步法的基礎(chǔ)上進(jìn)行真空加鋁二次提純。兩步法釩鋁合金需要先經(jīng)過(guò)一步法獲得含釩85%以上的合金，然后在真空感應(yīng)爐里進(jìn)行二次熔煉，熔煉時(shí)加入Al粉獲得不同含釩量的釩鋁合金，同時(shí)鋁的加入也進(jìn)一步降低了氧含量(如圖2)。此工藝最早由德國(guó)電冶金公司在1950年提出，優(yōu)點(diǎn)是制備出的產(chǎn)品純度高、成分均勻、致密，氮、氧指標(biāo)明顯降低，氧含量能降低到0.06%。但兩步法工藝流程延長(zhǎng)，設(shè)備上增加了造價(jià)不菲的真空熔煉設(shè)備，生產(chǎn)成本相應(yīng)增加，單爐次產(chǎn)量也較低。

圖 2 兩步法生產(chǎn)釩鋁合金流程圖[5]

真空法(自燃燒法)

真空法是在真空條件下進(jìn)行的一步法工藝，避免了坩堝雜質(zhì)帶入，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，但受限于設(shè)備產(chǎn)能，不利于大規(guī)模穩(wěn)定化生產(chǎn)。

真空法是將烘干的V2O5和 Al粉混合并在低真空環(huán)境下點(diǎn)燃制取 AlV55 中間合金的工藝方法，如圖3 所示[6]。真空法的造渣劑是CaO或CaF2，引燃劑是金屬M(fèi)g和粉狀KClO3(KClO3在常溫下穩(wěn)定，在400 ℃以上則分解并放出氧氣)，爐襯選用高純石墨。由于反應(yīng)過(guò)程中燃燒速度可控性差，容易發(fā)生爆噴現(xiàn)象，因此在混料后增加壓制工序，增大了坯料密度，降低了反應(yīng)速度，同時(shí)也增加了單爐產(chǎn)量。真空法使用的石墨坩堝除了壽命短外，使用不當(dāng)還容易污染產(chǎn)品，引入新雜質(zhì)。真空法生產(chǎn)的釩鋁合金純度高于鋁熱法，在成本上也低于兩步法。但是工藝中僅憑借反應(yīng)自身的放熱來(lái)維持合金與熔渣的分離，而且無(wú)法控制熱量的穩(wěn)定釋放，反應(yīng)過(guò)程中存在爆噴現(xiàn)象，影響渣與合金的有效分離。因此所制產(chǎn)品的純度很大程度上受合金與渣分離速度和時(shí)間的限制。承德天大和寶鈦集團(tuán)等單位均以此工藝為基礎(chǔ)生產(chǎn)民用釩鋁合金[7]。

圖 3 真空法生產(chǎn)釩鋁合金流程圖[6]

電鋁熱法

電鋁熱法是在鋁熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的一種新型熱還原方法，電鋁熱法是用電來(lái)彌補(bǔ)金屬熱反應(yīng)放熱不足部分的熱能。電鋁熱法可以使反應(yīng)持續(xù)保持高溫狀態(tài)，使反應(yīng)進(jìn)行的更徹底、更穩(wěn)定(如圖4)。傳統(tǒng)鋁熱法冶煉產(chǎn)生的爐渣含有較高的Al2O3，黏度高的爐渣帶走少量金屬使回收率降低，需要重熔回收利用金屬?gòu)U料。而使用電能則容易控制和提高金屬和爐渣溫度，從而使合金爐渣充分分離，降低合金中的雜質(zhì)含量，使合金成分更均勻，降低進(jìn)入爐渣的金屬損失。同時(shí)電鋁熱法可以使用不同粒度的原料，放寬了生產(chǎn)原料選擇范圍。電鋁熱法單爐冶煉量比較大，組批后產(chǎn)品的均一性大大提高。承德天大已采用此法。

圖 4 電鋁熱法生產(chǎn)釩鋁合金流程圖[8]

微波法

微波是一種能量形式，但在介質(zhì)中可以轉(zhuǎn)化為熱量而用于加熱。微波加熱可以使介質(zhì)內(nèi)、外部同時(shí)升溫，不存在溫度梯度，且避免了介質(zhì)分布不均造成的過(guò)熱現(xiàn)象。有一些學(xué)者研究利用微波加熱方法制備釩鋁合金[9]。微波法以 V2O5和Al為原料，用微波預(yù)熱后采用引燃劑引燃，待反應(yīng)結(jié)束后再次進(jìn)行微波加熱。微波加熱有效提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，得到的產(chǎn)物中非金屬夾雜物顆粒已經(jīng)很少。微波法雖然仍需進(jìn)一步擴(kuò)展和驗(yàn)證，但是由于具有節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，其作為實(shí)現(xiàn)綠色工藝的手段之一而受到人們的廣泛重視。

國(guó)內(nèi)釩鋁合金專(zhuān)利情況

專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量趨勢(shì)分析

高品質(zhì)釩鋁合金技術(shù)涉及高端制造業(yè)，常被作為公司的保密技術(shù)，因此國(guó)外有關(guān)釩鋁合金技術(shù)領(lǐng)域的報(bào)道很少。利用SooPAT檢索國(guó)內(nèi)釩鋁合金專(zhuān)利申請(qǐng)狀況如圖5(截止至2021年4月10日)。從圖5可以看出：除2004年外，2008年之前國(guó)內(nèi)幾乎沒(méi)有釩鋁合金技術(shù)的專(zhuān)利申請(qǐng)；2008年之后，有關(guān)釩鋁合金的專(zhuān)利申請(qǐng)量整體上呈上升趨勢(shì)，至2016年接近40件。近年來(lái)由于釩鋁合金技術(shù)的日趨成熟，專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量呈下降趨勢(shì)。

圖 5 國(guó)內(nèi)釩鋁合金相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量趨勢(shì)(來(lái)源SooPAT)

專(zhuān)利主要申請(qǐng)人分析

圖6 為國(guó)內(nèi)釩鋁合金相關(guān)專(zhuān)利的主要申請(qǐng)人。從申請(qǐng)人的分布看，該領(lǐng)域申請(qǐng)人較為分散，說(shuō)明釩鋁合金技術(shù)沒(méi)有出現(xiàn)一家獨(dú)大的壟斷局面。其中申請(qǐng)量最大的申請(qǐng)人為攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司。這可能與攀枝花的釩、鈦蘊(yùn)藏量分別占全國(guó)的63%和93%，已形成了完善的釩鈦產(chǎn)業(yè)鏈及配套的研究機(jī)構(gòu)有關(guān)。

圖 6 國(guó)內(nèi)釩鋁合金相關(guān)專(zhuān)利主要申請(qǐng)人情況

結(jié)束語(yǔ)

基于釩鋁合金制備工藝在工藝技術(shù)和生產(chǎn)成本的對(duì)比以及國(guó)內(nèi)專(zhuān)利申請(qǐng)情況分析可知，釩鋁合金制備技術(shù)領(lǐng)域在國(guó)內(nèi)仍潛在著巨大的優(yōu)化和創(chuàng)新的空間。根據(jù)高端鈦合金生產(chǎn)廠(chǎng)家使用釩鋁合金的要求，對(duì)釩鋁合金的生產(chǎn)制備提出幾條研究方向，僅供參考：(1)精準(zhǔn)有效控制鋁熱反應(yīng)過(guò)程，獲得不同比例釩鋁含量比例；(2)嘗試少量加入對(duì)鈦無(wú)害的元素，開(kāi)發(fā)更優(yōu)釩合金；(3)提高單爐次產(chǎn)量，減少組批，提高產(chǎn)品均一性；(4)應(yīng)用先進(jìn)產(chǎn)品檢測(cè)設(shè)備，嚴(yán)把釩鋁合金質(zhì)量關(guān)，降低下游使用風(fēng)險(xiǎn)。