供稿|鞏銳，侯步逸，陳彤，王延龍，李蘭蕓，李宏偉，張新

作者單位：1. 北京北方車輛集團(tuán)有限公司后勤裝備公司，北京 100072；2. 新興際華集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，北京 100070；3. 新興際華科技發(fā)展有限公司，北京 100070；4. 北京北方車輛集團(tuán)有限公司北京市特種車輛關(guān)鍵部件制備與評(píng)估工程技術(shù)研究中心，北京 100072

內(nèi)容導(dǎo)讀

鎂合金具有的獨(dú)特性能已在汽車、航空、航天、電子、兵工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但其極易腐蝕的缺點(diǎn)給設(shè)備的安全、穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)潛在的危險(xiǎn)，甚至造成重大經(jīng)濟(jì)損失。本文從微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀著手，重點(diǎn)討論了電解液體系、電參數(shù)、氧化時(shí)間、添加劑等對(duì)鎂合金陶瓷膜性能的影響，進(jìn)而分析了微弧氧化陶瓷膜的組成、結(jié)構(gòu)特征和形成過(guò)程，并提出了鎂合金微弧氧化的發(fā)展方向。

鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)具有高的比強(qiáng)度和良好的鑄造性能，成為工程塑料、鋁合金和鋼材應(yīng)用的競(jìng)爭(zhēng)者或替代品，在汽車、航空、電子、兵工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但其化學(xué)活性高(標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V)、極易腐蝕、耐磨性差、表面膜疏松多孔等，這些缺點(diǎn)成為制約其發(fā)揮結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢(shì)的最大障礙。因此，鎂合金需要進(jìn)行表面處理后才能在大氣條件下長(zhǎng)期使用。

目前廣泛采用的表面改性方法主要有陽(yáng)極氧化處理、微弧氧化處理、激光表面處理、離子注入和磷化電泳處理等[1-2]。但是，經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化處理的鎂合金表面的氧化膜較薄、耐蝕性差及嚴(yán)重環(huán)境污染等問(wèn)題，難以滿足防腐和環(huán)保的要求[3]；離子注入和激光表面處理因成本和批量生產(chǎn)問(wèn)題阻礙了其發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[4]；磷化電泳處理工藝還不成熟、工藝過(guò)程復(fù)雜、廢水排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重，限制了其應(yīng)用和發(fā)展[5]。而微弧氧化是將Mg、Al、Ti等有色金屬置于電解液中，利用火花放電作用在鎂合金表面生成陶瓷膜的方法。由于微弧氧化技術(shù)生成的陽(yáng)極氧化膜與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)、電絕緣性好、光學(xué)性能優(yōu)良、耐熱沖擊、耐磨損、耐腐蝕，表面防護(hù)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的表面處理方法，同時(shí)該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、效率高、無(wú)污染、處理工件能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為鎂合金常用的表面處理方法[6-7]。

本文從微弧氧化技術(shù)的發(fā)展研究現(xiàn)狀著手，重點(diǎn)討論了電解液體系、電參數(shù)、氧化時(shí)間、添加劑等對(duì)鎂合金陶瓷膜性能的影響，進(jìn)而分析了微弧氧化陶瓷膜的組成、結(jié)構(gòu)特征和形成過(guò)程，總結(jié)了鎂合金微弧氧化存在的問(wèn)題并對(duì)其發(fā)展進(jìn)行了展望。

微弧氧化的研究現(xiàn)狀

微弧氧化概念于20世紀(jì)50年代提出[8]，70年代Markow在傳統(tǒng)鋁陽(yáng)極上進(jìn)行陽(yáng)極氧化研究，被Yerokhin[9]稱之為微弧氧化技術(shù)。微弧氧化裝置主要由電源和電解槽組成，如圖1所示。微弧氧化技術(shù)所形成的氧化膜具有明顯的三層結(jié)構(gòu)：外部的疏松層、中間的致密層和內(nèi)部的結(jié)合層。致密層占總膜厚的90%，與基體形成微區(qū)冶金結(jié)合。疏松層中存在許多孔洞及其他缺陷，其物理、化學(xué)特性與微弧氧化處理時(shí)電參量的選擇、電解液的配方以及樣品自身的特性有關(guān)。微弧氧化技術(shù)與陽(yáng)極氧化技術(shù)的比較如表1所示。Kurse[11]利用火花放電在純鋁表面獲得含Al2O3的硬質(zhì)膜層，為微弧氧化技術(shù)提供了研究基礎(chǔ)。

直至20世紀(jì)90年代，國(guó)內(nèi)外才開始加快了微弧氧化的研究工作，俄羅斯科學(xué)院提出了完整的理論并成功應(yīng)用于多類工業(yè)領(lǐng)域。德國(guó)和美國(guó)在俄羅斯理論體系研究的基礎(chǔ)上完善了理論研究、工藝實(shí)驗(yàn)、工藝設(shè)計(jì)與控制，并申請(qǐng)了相應(yīng)的專利。我國(guó)在汲取國(guó)外研究的基礎(chǔ)上，先后開展了微弧氧化技術(shù)研究和工程化應(yīng)用，先后建立了微弧氧化技術(shù)體系，取得了顯著的成就。微弧氧化技術(shù)的發(fā)展歷程如圖2所示。

鎂合金微弧氧化是將樣品放入電解液中，通電在表面經(jīng)過(guò)火花放電生成很薄一層絕緣膜[13]。微弧氧化過(guò)程電流-電壓關(guān)系如圖3所示[14]，具體的過(guò)程：活潑氧原子的產(chǎn)生；空間電荷在氧化物基體中的形成；在氧化物孔中產(chǎn)生氣體放電；膜層材料的局部融化；熱擴(kuò)散、膠體微粒的沉積；帶負(fù)電的膠體微粒遷移進(jìn)入放電通道[15]；等離子體化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)等，放電形式有電暈、火花、輝光、微弧、電弧等，反應(yīng)非常復(fù)雜[16]。

圖 1 微弧氧化裝置示意圖[10]

圖 2 微弧氧化技術(shù)發(fā)展歷程圖[12]

圖 3 微弧氧化過(guò)程電流-電壓關(guān)系[14]

表 1 微弧氧化與陽(yáng)極氧化技術(shù)比較

薛文斌等[17]研究了ZM5鎂合金微弧氧化過(guò)程中膜生長(zhǎng)規(guī)律和膜的相結(jié)構(gòu)及形貌特征，發(fā)現(xiàn)氧化膜生長(zhǎng)機(jī)理在開始一段時(shí)間內(nèi)，氧化膜向外生長(zhǎng)速度大于向內(nèi)生長(zhǎng)速度，氧化膜達(dá)到一定厚度后，工件外部尺寸不再增加，而氧化膜完全轉(zhuǎn)向基體內(nèi)部生長(zhǎng)。氧化膜具有表面疏松層和致密層兩層結(jié)構(gòu)。王志申等[18]發(fā)現(xiàn)ZM6鑄造鎂合金微弧氧化陶瓷膜層由表層疏松層、中間致密層以及內(nèi)部過(guò)渡層組成，表層疏松多孔，過(guò)渡層與基體緊密結(jié)合。陶瓷層與基體結(jié)合好，附著力大于50 MPa；微弧氧化處理后，大幅度提高合金耐腐蝕性能，中性鹽霧腐蝕大于336 h；陶瓷膜層使基體疲勞性能降低18%。章志友等[19]認(rèn)為：膜層表面分布著大量均勻的放電微孔，截面致密層厚度占膜層總厚度的60%以上，陶瓷層主要由Mg2SiO4和MgO組成，Mg元素的含量從基體到膜層外表面逐漸降低，O與Si元素均呈先增大后減小的趨勢(shì)，P含量則基本保持不變。馬穎等[20]證明了高電壓下制備的膜層經(jīng)歷三個(gè)階段：腐蝕介質(zhì)逐漸滲入膜層，腐蝕介質(zhì)滲透膜層到達(dá)膜基面侵蝕基體，腐蝕產(chǎn)物填充微孔和微裂紋等缺陷；而低電壓下制備的膜層隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層外部疏松層和內(nèi)部致密層的電阻均逐漸減小，致使耐蝕性降低，最終膜層完全失效。

從國(guó)內(nèi)外微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀可以看出，該技術(shù)形成和發(fā)展時(shí)間較短，基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用尚處于探索階段，微弧氧化的成膜機(jī)理尚未統(tǒng)一，大多數(shù)研究都著眼于電弧產(chǎn)生的機(jī)理上?；鸹ǚ烹姷臋C(jī)理主要有以下3種：熱作用引起電擊穿[21]、機(jī)械作用引起的電擊穿[22]、“電子雪崩”模型[23]。這三種模型在一定程度上對(duì)微弧氧化進(jìn)行了合理解釋，但是它們均有自己的局限性。熱作用機(jī)理僅僅能夠?qū)Υ箅娏髅芏茸饔孟庐a(chǎn)生電擊穿現(xiàn)象進(jìn)行定性解釋，然而實(shí)際中小電流密度下也能發(fā)生微弧氧化反應(yīng)，因此有待于進(jìn)一步的完善該理論；機(jī)械作用引起的電擊穿沒(méi)有提出合適的定量理論模型，同時(shí)也不能很好地解釋其他研究中產(chǎn)生的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；“電子雪崩”模型是目前學(xué)界比較認(rèn)可的，但它仍不能解釋所有的微弧氧化過(guò)程，隨著微弧氧化工藝的發(fā)展，陸續(xù)有學(xué)者提出了更多的理論，比如電子隧道效應(yīng)[24]、高能電子[25]、火花沉積模型和微橋放電模型等[26]，但這些理論也都不能全面地解釋微弧氧化的成膜機(jī)理。因此合理的、能全面描述陶瓷層形成的模型還有待進(jìn)一步研究探討。

陳宏等[27]發(fā)現(xiàn)了微弧氧化膜層形成規(guī)律及成膜機(jī)制，可描述為三階段模型，如圖4所示：第1階段為局部腐蝕與氧化相互競(jìng)爭(zhēng)階段，在表面缺陷處首先開始腐蝕，形成疏松的氧化膜，同時(shí)伴隨水的電解過(guò)程；第2階段為微區(qū)放電階段，表面整體被氧化，形成少量孔洞的較致密氧化膜層，水的電解過(guò)程加?。坏?階段為弧光放電階段，氧化劇烈，膜層在電弧作用下?lián)舸┬纬蛇B通的孔洞，且孔洞直徑和數(shù)量增加。

圖 4 微弧氧化過(guò)程示意圖[27]

圖 5 AZ91D合金微弧氧化膜層的形貌[37]

工藝參數(shù)對(duì)鎂合金微弧氧化的影響

與 Al、Ti合金微弧氧化技術(shù)研究和應(yīng)用相比，鎂合金微弧氧化技術(shù)相對(duì)滯后，目前研究主要集中于微弧氧化膜的形成過(guò)程、微觀結(jié)構(gòu)以及電解液成分和工藝參數(shù)優(yōu)化等。微弧氧化陶瓷層的性能主要受電解液組分和濃度、電壓、電流密度、氧化時(shí)間和添加劑等因素的影響，其中電解液組分的影響最大[28]。

電解液體系

電解液溶液體系主要包括氫氧化鈉體系、硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系和聚合物體系。陶瓷層對(duì)電解液中離子的吸附有選擇性，常見的離子吸附能力由強(qiáng)到弱依次為堿性硅酸鹽溶液是目前實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用最廣泛的電解液，電解液的主成分為硅酸鈉、氟化鈉、甘油及氫氧化鉀。

電解液是影響微弧氧化陶瓷膜性能的主要因素。電解液的組成和濃度對(duì)鎂合金微弧氧化陶瓷膜的生長(zhǎng)和性能有很大影響。電解液的組成和濃度不同，制得的陶瓷膜的顏色、厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、耐磨性以及耐蝕性能都會(huì)存在一定的差異[30]。在電解液組分優(yōu)化研究上，閻峰云等[31]確定了AZ91D鎂合金在硅酸鹽體系下電解液的優(yōu)選配方硅酸鈉8 g/L、氟化鉀10 g/L、甘油18 mL/L、氫氧化鈉2 g/L。王萍等[32]確定了鋁酸鹽體系中電解液的最優(yōu)配方：NaA1O2的質(zhì)量濃度為5 g/L，H2O2的體積分?jǐn)?shù)為1.0%，KF的質(zhì)量濃度為6 g/L，丙三醇的體積分?jǐn)?shù)為1.5%。Wu等[33]通過(guò)配方設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化，提出了一種環(huán)保型鎂鋰合金微弧氧化著色涂料，具有優(yōu)異的耐蝕性和光學(xué)偽裝保護(hù)功能，采用自行研制的微弧氧化實(shí)驗(yàn)線在Mg-8Li-1Al合金表面成功地形成了涂層。

KOH含量對(duì)膜層也有一定影響，Young[34]等分析了KOH對(duì)膜層厚度、形貌的影響，得出膜層厚度隨KOH含量的不斷增加而變厚。Joni[35]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)KOH濃度為0.5～1.5 mol/L時(shí)，膜層孔徑及孔隙率下降；當(dāng)超過(guò)1.5 mol/L時(shí)，膜層孔徑增大，產(chǎn)生微裂紋等。

在電解液溶液中[36]，磷元素的化學(xué)計(jì)量比可以提高微弧氧化成膜速度，降低氧化膜的孔隙率，提高其致密性，增強(qiáng)與基體的結(jié)合力，并改變氧化膜的組成。同時(shí)，分子的聚合狀態(tài)也影響其成膜速度和氧化膜的孔隙率，鏈狀聚合物可提高氧化膜成膜速度及氧化膜的致密性，降低其孔隙率，而環(huán)狀聚合物對(duì)其影響較小。

圖5 為AZ91D合金在不同電解液體系中形成的微弧氧化膜層形貌。在磷酸鹽系膜層表面存在微米級(jí)小孔，而硅酸鹽系膜層則無(wú)明顯的孔洞，這可能源于磷酸鹽系和硅酸鹽系膜層的不同終止電壓，終止電壓的高低反映了基體表面的微等離子體化學(xué)反應(yīng)激烈程度，加上磷酸鹽和硅酸鹽對(duì)基體的鈍化機(jī)制差別最終導(dǎo)致了兩種膜層的截然不同的表面形貌。

電參數(shù)

電參數(shù)是影響氧化膜厚度和質(zhì)量的重要因素之一[38]。在電參數(shù)對(duì)鎂合金微弧氧化膜厚度的影響方面，各因素的主次順序?yàn)榻K電壓＞電流密度＞占空比＞頻率。電流密度、終電壓對(duì)氧化膜厚度具有很大的影響[39]。

隨電流密度的增加和頻率的減小，膜層的生長(zhǎng)速度越快、晶化程度越高、槽壓越高、膜層越厚，而膜層也越粗糙、孔隙率越高，電參數(shù)的變化能影響MgO、Mg2SiO4、MgAl2O4和不定形相相在氧化膜中的比例，但不能影響相是否在微弧氧化過(guò)程中生成，增加電流密度和減小頻率均使膜層的生長(zhǎng)速度增加，而占空比對(duì)其影響不大[40]。

在微弧氧化過(guò)程中，在不同終止電壓下可獲得3種不同性能的膜層：鈍化膜、微火花氧化膜、弧火花氧化膜，并且氧化終止電壓越高，膜層越厚，但孔徑增大，顯微缺陷增多；膜層耐蝕性能由膜層厚度與終止電壓共同決定，微火花放電階段所得膜層的性能優(yōu)于弧放電階段所得膜層的性能[41]。

處理電壓主要影響膜層厚度及耐蝕性，通常電壓越高，膜層越厚，耐蝕性越好，而頻率和占空比主要影響膜層孔隙率與耐蝕性能[42]。隨著電壓的升高，微弧氧化過(guò)程會(huì)經(jīng)歷三個(gè)階段：陽(yáng)極氧化、微弧氧化、大弧放電，其中微弧氧化階段是電弧不斷起弧、穩(wěn)弧、熄弧的過(guò)程。但在大弧階段，破壞了膜層的連續(xù)性和均勻性，降低了膜層耐蝕性。大弧放電現(xiàn)象有自強(qiáng)化的作用，但隨著處理時(shí)間的增加，膜層破壞區(qū)域會(huì)逐漸變大。因此，為了得到厚度和耐蝕性更好的膜層，在提高處理電壓的同時(shí)應(yīng)盡量避免大弧放電階段的產(chǎn)生[43]。王晟等[44]研究證明了持續(xù)電弧破壞了膜層表面的微孔結(jié)構(gòu)，如圖6所示，A為均勻的組織結(jié)構(gòu)，B為粗糙的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出表面粗糙度急劇增大，膜層厚度、成分不均勻的特點(diǎn)，使得微弧氧化成膜性變差，降低膜層的整體性能。該破壞會(huì)不斷加劇，是一個(gè)不可修復(fù)的過(guò)程。

圖 6 正常膜層與破壞膜層表面的SEM圖[44]

從電源特征看，最早采用的是直流或單向脈沖-電源，隨后采用了交流電源，后來(lái)發(fā)展為不對(duì)稱交流電源。目前，微弧氧化所采用的電源模式多是同時(shí)施加正、負(fù)脈沖的雙極性脈沖電源。脈沖電源的脈沖寬度成了影響微弧氧化過(guò)程的重要因素。調(diào)節(jié)鎂合金在微弧氧化過(guò)程中的脈沖寬度，可以獲得更高的局部放電密度，有利于促進(jìn)膜層的生長(zhǎng)。放電的持續(xù)時(shí)間和密度分別取決于脈沖的寬度和能量，調(diào)節(jié)脈沖寬度會(huì)相應(yīng)地改變鎂合金表面電弧的放電特性，因而可以改變所獲陶瓷膜的微觀結(jié)構(gòu)和其他性能[45]。隨著脈沖寬度的增加，鎂合金試樣的起弧電壓逐漸降低，微弧氧化膜層的成膜速率增大，達(dá)到一定程度之后，成膜速率反而降低，膜層表面的孔洞數(shù)量減少，孔徑尺寸增大。

蘇立武等[46]研究了在不同脈沖頻率下的表面形貌，如圖7所示，在脈寬和脈沖電流不變的條件下，隨著脈沖頻率增加膜層表面火山堆狀微孔數(shù)量減少，孔徑增大。分析認(rèn)為，脈沖頻率的增加并不影響單脈沖能量，而是增加了單位時(shí)間內(nèi)試樣表面的總能量，導(dǎo)致多次重復(fù)擊穿的熔融產(chǎn)物數(shù)量增多，所需放電通道直徑變大。關(guān)于該實(shí)驗(yàn)結(jié)果及該作用下膜層的防腐性是否提高，還有待于進(jìn)一步證實(shí)。

圖 7 不同脈沖頻率下所得MAO膜的表面形貌[46]

氧化時(shí)間

氧化時(shí)間是影響微弧氧化性能的重要參數(shù)，通常是在維持一定電解液濃度和電流密度不變，通過(guò)考察樣品在不同反應(yīng)時(shí)間下的膜層厚度和反應(yīng)前后的尺寸變化得出氧化膜層的生長(zhǎng)規(guī)律。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，放電空洞變大，表面變得粗糙，硬度隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)先增大后減小，耐腐蝕能力隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)先增大后減小然后又開始增大。鎂合金微弧氧化過(guò)程基本可分為3個(gè)階段[47]：陽(yáng)極沉積階段、微弧階段和局部弧光階段，鎂合金微弧氧化陶瓷層隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，陶瓷層的耐蝕性呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)。

隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，微弧氧化過(guò)程中的陽(yáng)極電壓、微弧氧化膜層的厚度和粗糙度都呈增大趨勢(shì)；微弧氧化膜層的結(jié)合力和孔隙率均呈先增大后減小的趨勢(shì)，在一定時(shí)間時(shí)出現(xiàn)最大值，膜層表面熔融物顆粒和孔隙的尺寸增大，大顆粒和大孔隙均呈現(xiàn)數(shù)目增多且分布不均勻的變化趨勢(shì)，氧化時(shí)間大于一定時(shí)間時(shí)，膜層中出現(xiàn)裂紋[48]。

添加劑

添加劑是在原有的電解液體系中加入某種成分用來(lái)改變氧化膜的結(jié)構(gòu)和提高膜層性能。目前使用的微弧氧化電解液易產(chǎn)生過(guò)于強(qiáng)烈、持續(xù)的火花放電而導(dǎo)致陶瓷膜層結(jié)構(gòu)變得疏松、放電微孔較大甚至發(fā)生崩落、破壞，同時(shí)，單一電解液體系中形成的陶瓷層厚度較薄，致密性較差，對(duì)基體的保護(hù)有限，很難滿足實(shí)際的需求。因此，需要向電解液中添加具有抑制微弧作用和改善溶液穩(wěn)定性的物質(zhì)來(lái)提高處理液和工藝的穩(wěn)定性。常用的添加劑有Na2WO4、蒙脫石、EDTA、阿拉伯樹膠、加Al復(fù)合化合物(NaPO3)6和丙三醇等[49]。

考慮添加丙三醇作為添加劑，這主要是因?yàn)樗梢暂^好地抑制尖端劇烈放電現(xiàn)象，從而穩(wěn)定微弧氧化過(guò)程。隨著丙三醇含量的增加，氧化膜層厚度逐漸降低，表面孔洞變小，微裂紋數(shù)量減少，膜層外觀質(zhì)量得到極大的改善，丙三醇對(duì)陶瓷層相組成無(wú)明顯影響，但MgO含量增加，Mg2SiO4的含量則有所降低[50]。有研究發(fā)現(xiàn)KF的加入也將增加電解液的導(dǎo)電率和膜層致密度，同時(shí)降低電壓、孔徑及表面粗糙度。此外，硅酸鹽也會(huì)提高膜層的耐蝕性等[51]。

近年來(lái)，學(xué)者們開始對(duì)納米材料及復(fù)合電解液展開研究。電解液中加入納米添加劑，在微弧氧化工藝過(guò)程中納米粒子進(jìn)入氧化物涂層，利用納米材料的特殊性能，可極大地改善涂層的防腐蝕和抗擦傷性能。Mosab等[52]研究了微弧氧化(MAO)在AZ31鎂合金表面形成WO3-MgO氧化層的表面特性，發(fā)現(xiàn)WO3的均勻摻入更好的填充結(jié)構(gòu)缺陷使AZ31鎂合金基體具有優(yōu)異耐蝕性。楊曉飛等[53]發(fā)現(xiàn)在NaAlO2-Na3PO4復(fù)合電解液體系中加入納米TiO2后膜層更致密，膜層的耐蝕性和耐磨性更好。在電解液中添加一些其他稀有金屬元素，也可改變膜層的性能。如Laleh等[54]發(fā)現(xiàn)在微弧氧化過(guò)程中加入Ce可以顯著提高膜層耐蝕性，明顯降低孔隙率。Lee的[55]發(fā)現(xiàn)添加3%～5%銅離子，將會(huì)使生成的膜層從棕色變成深棕色，厚度增加，耐蝕性明顯提高。(NaPO3)6增加了反應(yīng)過(guò)程中基體鎂合金表面的“氧空位”和溶液中PO3-的含量，促使元素Mg在金屬/膜層(M/F)界面上快速形成相應(yīng)氧化物，從而增加了陶瓷層的厚度和致密性，微弧氧化陶瓷層的生長(zhǎng)速率加快，膜層的厚度和致密性增加。添加后，陶瓷層自腐蝕電位正移98.8 mV，自腐蝕電流密度降低3個(gè)數(shù)量級(jí)[56]。

添加劑的加入可以使陶瓷層中的微孔孔徑減小，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，還使得微弧氧化過(guò)程中的起弧電壓和穩(wěn)態(tài)工作電壓下降，能耗下降。Kü?ükosman等[57]采用微弧氧化(MAO)和微弧水熱處理(HT)在AZ91鎂合金表面制備了復(fù)合涂層。在石墨粒徑為5～10 μm和75 μm的硅酸鹽/磷酸鹽基電解質(zhì)中進(jìn)行鎂合金的微弧氧化處理，然后將所得樣品在石墨-乙醇混合物中于150 ℃進(jìn)行水熱處理，石墨的加入增加了涂層的厚度和致密性，表面形貌相對(duì)均勻。熱處理使涂層表面石墨含量增加，磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨摻雜的MAO-HT復(fù)合涂層的耐磨性得到顯著提高[58]。

稀土對(duì)鎂合金微弧氧化的影響

稀土是許多陶瓷材料重要的改性元素，對(duì)于改善陶瓷材料的致密性和結(jié)構(gòu)具有明顯的作用[54]。稀土可以參與微弧氧化的各個(gè)階段并對(duì)陶瓷層的性能產(chǎn)生影響。鎂合金經(jīng)過(guò)稀土鹽的預(yù)處理，在微弧氧化過(guò)程中，起弧電壓下降，陶瓷層表面均勻致密，厚度均勻，耐蝕性提高，陶瓷層的成分沒(méi)有改變[59]。稀土元素也可直接加入到處理液中，處理液中添加硝酸鑭或硝酸鈰，可降低起弧電壓，陶瓷層厚度增加，微孔與內(nèi)層不連通，稀土元素提高了微弧氧化陶瓷層的腐蝕電位，降低了腐蝕電流，但也有相關(guān)研究顯示稀土元素加入處理液中可以進(jìn)入陶瓷層，使陶瓷層變得致密均勻，表面更加光滑，卻使陶瓷層的厚度減小[60］。

微弧氧化過(guò)程中，稀土元素有利于提高鎂合金中的Mg2+向膜層表面遷移的速度，鎂元素在微弧氧化層的含量從內(nèi)層到外層逐漸增加[61]，這可促進(jìn)微弧氧化膜層上的反應(yīng)發(fā)生，有利于膜層的增長(zhǎng)，從而提高了鎂合金微弧氧化膜層的生長(zhǎng)速率，相同的處理?xiàng)l件下膜層厚度有大幅增長(zhǎng)，而且氧化層厚度均勻，與基體金屬結(jié)合緊密[62]，這都有利于膜層的耐腐蝕、耐磨性能提高。

稀土元素可以提高微弧氧化層的致密度，陳海燕等[63]在處理液中加入稀土配合物，提高鎂合金表面微弧氧化陶瓷層的致密均勻程度，降低孔隙率，提高表面光滑度，但使陶瓷層的厚度變薄，同時(shí)微弧氧化陶瓷層摩擦系數(shù)降低，摩擦磨損性能得到改善。吳海江等[64]在硅酸鈉堿溶液中添加了硝酸鈰、硝酸鑭稀土添加劑，鎂合金微弧氧化膜層表觀均勻致密，厚度均勻，耐蝕性提高，膜層的成分沒(méi)有改變。Cai等[65]在電解液中添加硝酸鑭或硝酸鈰，可降低起弧電壓，膜層增厚，孔洞與內(nèi)膜層不連通，稀土元素也提高了微弧氧化膜層的腐蝕電位，降低了腐蝕電流。

微弧氧化膜的組成

鎂合金微弧氧化的研究主要集中在對(duì)陶瓷膜的相組成、表面形貌及膜層成分分析上，而關(guān)于電解液對(duì)微弧氧化過(guò)程及膜層性能的影響報(bào)道較少。在電解液溶液體系中，由于硅酸鹽體系SiO32-的吸附能力較強(qiáng)，所以研究也較為廣泛。

在硅酸鹽體系和有機(jī)胺體系下對(duì)AZ91D合金進(jìn)行直流微弧氧化處理[66]，雖然兩種電解質(zhì)體系涂層元素成分和組成相相同，均為金屬相、MgO相和Mg2SiO3相，但有機(jī)胺電解質(zhì)體系的涂層中非金屬相(MgO、Mg2SiO4)相對(duì)含量高于硅酸鹽處理體系，有機(jī)胺體系獲得的涂層表面均勻致密性也優(yōu)于硅酸鹽體系。

在生成微弧陶瓷膜的過(guò)程中，電流密度對(duì)鎂合金微弧氧化膜的性能會(huì)產(chǎn)生影響，氧化膜主要由晶態(tài)的MgO、Mg2SiO3及Mg2SiO4組成，但是隨著氧化電流密度的升高，膜層的X射線衍射圖中晶態(tài)MgO、MgSiO3及Mg2SiO4的衍射峰強(qiáng)度逐漸升高，即膜層的晶化程度升高[67]。同時(shí)鎂合金微弧氧化處理可使其表面硬度大幅提高，電源脈沖頻率、占空比、電壓、處理時(shí)間參數(shù)增加，都可使鎂合金微弧氧化膜層的顯微硬度增加。在一定范圍內(nèi)增加溶液的電導(dǎo)率，可使膜層的顯微硬度提高。

Alex等[68]研究了AZ91D、ZE41A合金在含KOH、K2SiO4和KF電解液中形成的微弧氧化膜，發(fā)現(xiàn)其主要由Mg、Si、O、F及少量的K組成，并從測(cè)得的能鍵發(fā)現(xiàn)，硅以硅酸根離子而非SiO2的形式存在，F(xiàn)以F-形式存在。

不同電解液體系中生成的陶瓷膜結(jié)構(gòu)和性能不同，硅酸鈉體系中生成的陶瓷膜厚度大、偏鋁酸鈉體樂(lè)中生成的陶瓷膜較薄，偏鋁酸鈉與硅酸鈉的混合體系中生成的陶瓷膜致密、耐府蝕性能較好。三體系中生成的陶瓷膜中都含有MgO，偏鋁酸鈉體系陶瓷膜中含有MgAl2O4、硅酸鈉體系中含有Mg2SiO4，混合體系兩種物質(zhì)都存在[69]。

生成的微弧氧化膜層中都含有高熔點(diǎn)的相，如MgO，MgA12O4，Mg3A12Si3Ol2等，這不僅證實(shí)微弧區(qū)瞬間溫度非常高，而且表明溶液中離子直接參與了微弧區(qū)附近的化學(xué)反應(yīng)。在微弧氧化陶瓷層中，堿性硅酸鹽處理體系中微弧氧化陶瓷相Mg2SiO4的形成機(jī)理[70]分為2個(gè)步驟：高溫下，Khaselev等[71]的計(jì)算表明，起弧中心區(qū)溫度超過(guò)2000 ℃，滿足熔合條件。

膜層結(jié)構(gòu)同時(shí)與電解液等工藝參數(shù)以及添加劑等有關(guān)，Wu等[72]制備了AZ91D微弧氧化層，如圖8所示，氧化膜為兩層結(jié)構(gòu)，外層為疏松層，存在許多孔洞；內(nèi)層比較致密，厚度約占整個(gè)氧化膜厚度的70%，且與基體結(jié)合緊密。這是鎂合金微弧氧化膜的典型結(jié)構(gòu)。疏松層由許多孔洞(放電通道)和其他缺陷組成；致密層無(wú)明顯的孔洞(放電通道)和其他缺陷。在表面形貌中所看到的孔洞并不貫穿整個(gè)氧化膜，開始于表面疏松層，終止于內(nèi)部致密層。Shi等[73]采用微弧氧化法在WE43鎂合金表面制備了含硒涂層，所研制的摻硒涂層顯著提高了WE43合金基體的耐蝕性，兩步微弧氧化由于微裂紋少、厚度大，可以進(jìn)一步提高鎂合金涂層的耐蝕性。Nashrah等[74]研究了微弧氧化(MAO)生成氧化層的形成機(jī)理，如圖9所示，溝槽樣品比扁平樣品更早達(dá)到擊穿電壓，溝槽樣品的生長(zhǎng)速率高于平板樣品，這與微放電活動(dòng)相吻合。這種形成機(jī)制與不同表面結(jié)構(gòu)上形成的氧化層的成核和生長(zhǎng)有關(guān)。

圖 8 微弧氧化膜層的微觀形貌[72]

圖 9 AZ31微弧氧化涂層[74]

結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)多年的研究，鎂合金微弧氧化技術(shù)已經(jīng)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，但微弧氧化技術(shù)及其在鎂合金表面的理論研究和應(yīng)用仍存在許多不足，亟待進(jìn)一步完善：

(1)微弧氧化陶瓷層表面存在大量的微孔，表面粗糙，致密度較低，嚴(yán)重影響陶瓷層的性能。近年來(lái)通過(guò)復(fù)合表面處理技術(shù)，如微弧-電泳復(fù)合處理工藝等，可以提高耐磨和耐蝕性能，改善致密層質(zhì)量，增強(qiáng)陶瓷層的性能。

(2)由于稀土元素優(yōu)異的改性性能，其可以使微弧氧化起弧時(shí)間短，起弧電壓下降明顯，氧化膜均勻，表面顏色更白，同時(shí)還可以增加氧化膜的厚度，使得稀土元素在微弧氧化中的作用愈加明顯，并且我國(guó)稀土資源豐富，開發(fā)稀土元素在微弧氧化工藝中的應(yīng)用有較大的意義。

(3)交流脈沖電源在鎂合金微弧氧化過(guò)程中生長(zhǎng)的陶瓷膜性能比直流電源生產(chǎn)的陶瓷膜的質(zhì)量和性能高得多，因此交流脈沖電源模式將是微弧氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向。

(4)雖然鎂合金微弧氧化后性能要優(yōu)于陽(yáng)極氧化，但微弧氧化成本較高，因此開發(fā)成本低、可回收、再利用、無(wú)污染的電解液是微弧氧化技術(shù)研究的關(guān)鍵。

微弧氧化層技術(shù)的應(yīng)用和廣泛發(fā)展存在著諸多限制性因素，為了大力促進(jìn)微弧氧化技術(shù)的發(fā)展，并實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用，開發(fā)無(wú)污染電解液是微弧氧化層技術(shù)的首要任務(wù)，完善工藝參數(shù)，降低成本，盡早實(shí)現(xiàn)抑制弧光能耗，解決鎂合金微弧氧化工業(yè)化應(yīng)用的難題。