董紅梅, 趙景波, 宋友桂, 劉慧芳

(1.西安科技大學(xué) 管理學(xué)院, 西安710054; 2.陜西師范大學(xué) 地理科學(xué)與旅游學(xué)院, 西安710119; 3.中國科學(xué)院 地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安710061)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，大眾對食品質(zhì)量安全的要求不斷提高，對糧食、蔬菜、水果的生產(chǎn)環(huán)境安全性越來越關(guān)注，無公害食品和綠色食品越來越為大眾重視。近年來，作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)載體的土壤重金屬污染日漸突出，這不但導(dǎo)致土壤肥力退化，降低農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)，而且嚴(yán)重影響了人類健康和環(huán)境安全[1-3]。其中土壤重金屬污染及其危害、風(fēng)險評估已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題[4-8]。土壤環(huán)境質(zhì)量是果品安全生產(chǎn)的基礎(chǔ)和保障，其直接影響果樹的生長、結(jié)果和果品質(zhì)量[3,9-13]，無公害果園和綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價越來越受到重視。

蘋果作為大眾果品，其生產(chǎn)環(huán)境和質(zhì)量安全性已引起了學(xué)者、政府和消費(fèi)者的廣泛關(guān)注。黃土高原是中國乃至世界優(yōu)質(zhì)蘋果生產(chǎn)基地之一，有著悠久的種植歷史，尤其是改革開放以來大規(guī)模的種植為地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)。隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)迅速發(fā)展，環(huán)境污染的加劇，土壤環(huán)境中的有害重金屬(如Hg，Cd，Pb，Cr和As等)不斷增加，直接影響到果品質(zhì)量安全[14-17]。同時，多年種植造成果園土壤質(zhì)量下降問題已成為威脅果品生產(chǎn)的一個重要問題[12,18-20]。隨著黃土高原綠色食品蘋果生產(chǎn)和生態(tài)建設(shè)的需要，全面、系統(tǒng)地調(diào)查與評價蘋果生產(chǎn)基地不同種植年限果園土壤重金屬含量及其污染現(xiàn)狀成為一項(xiàng)迫切需要的基礎(chǔ)性工作[21-23]。白水作為陜西主要蘋果產(chǎn)區(qū)，其土壤環(huán)境已受到了重金屬元素的污染與威脅[24-25]，探討不同種植年齡蘋果園土壤中的重金屬元素分布特點(diǎn)，評價其污染現(xiàn)狀，可為蘋果園土壤質(zhì)量的改善、重金屬污染防治和修復(fù)以及綠色食品生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

白水縣處于關(guān)中平原與陜北黃土高原的過渡地帶，屬黃土高原溝壑區(qū)，為暖溫帶大陸性氣候，年均氣溫11.6℃，年均降水量598.2 mm，日照時數(shù)2 309. 5 h，雨熱同季，無霜期長，光照充足，晝夜溫差大，是國內(nèi)外公認(rèn)的世界蘋果最佳優(yōu)生區(qū)(其與日本富士產(chǎn)區(qū)基本處于同一緯度線)。在蘋果生長季白水縣的晝夜溫差8～12℃，生長期(4—9月)降水占年降水量的70%～80%。蘋果的正常生長要求年日照時數(shù)≥1 500 h，最適宜為2 200～2 800 h，因此白水縣的氣候條件完全符合蘋果生長的指標(biāo)要求[26]。白水縣森林覆蓋率為28.8%，植被覆蓋度為36.3%，主要為多年生草本植物和灌木，少量喬木林和以蘋果為主的經(jīng)濟(jì)林。境內(nèi)土壤多屬黃土母質(zhì)，主要有褐土、婁土、黃土、紅土等7個土類，質(zhì)地良好，以輕壤和中壤為主。

白水蘋果栽植距今已有400余年的歷史，最早可以追溯到西漢，到明朝晚期白水蘋果推廣到中原大地，成為皇宮的貢品，但由于社會因素制約，面積甚微，至解放前夕，全縣蘋果面積僅存有1.933 hm2。解放后，蘋果種植發(fā)展較快。經(jīng)歷了60年代的探索起步，70年代大發(fā)展，80年代出名、90年代上規(guī)模，實(shí)現(xiàn)了新的飛躍等幾個階段后，白水縣贏得了“中國蘋果之鄉(xiāng)”之稱號[27]，成為中國西北黃土高原蘋果產(chǎn)區(qū)的中心地帶，全縣蘋果栽植面積達(dá)3.67萬hm2。

1.2 樣品的采集與分析

本研究以白水縣史官鎮(zhèn)北部優(yōu)質(zhì)蘋果林地(35°24′N，109°38′E，870 m)為研究對象，分別選擇5 a，10 a，15 a，20 a和25 a蘋果林地進(jìn)行鉆孔取樣，同時也采集同一塬面農(nóng)田輪作地 (小麥/玉米地)和自然土壤(未耕作)作對比研究，其中上部0—30 cm采樣間距為5 cm，30 cm以下至300 cm采樣間距為10 cm。樣品采集后封裝，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行自然風(fēng)干，然后進(jìn)行前處理分析測試。

1.2.1 樣品指標(biāo)測定 重金屬元素分析采用沉積物樣品酸溶方法進(jìn)行處理，首先準(zhǔn)確稱取40 mg樣品于PTFE內(nèi)罐中，加入0.6 ml的HNO3，2 ml的HF(Hg僅為2 ml的HNO3)封蓋靜置后，放入防腐高效溶樣罐，扣合擰緊，在防腐烘箱內(nèi)150℃消解12 h后冷卻。然后，取出放入防腐高效溶樣PTFE內(nèi)罐，加入1 ml的HNO3于120 ℃防腐電熱板上敞開蒸酸至半干，再加入1 ml的HNO3，1 ml的H2O后，密閉放入防腐烘箱150 ℃回溶12 h后冷卻，轉(zhuǎn)移到聚酯瓶內(nèi)，用高純H2O定容至40 g，最后使用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Elan DRC Ⅱ型號的電感耦合等離子質(zhì)譜法 (ICP-MS)進(jìn)行測試。

1.2.2 土壤重金屬污染評價方法 本文的土壤環(huán)境質(zhì)量評價采用單因子污染指數(shù)評價法和內(nèi)梅羅多因子綜合指數(shù)[28]評價法。

單因子污染指數(shù)法是評價土壤中某一重金屬污染程度的重要方法。其計算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中:Pi為污染物i的污染指數(shù)；Ci為土壤污染物i的實(shí)際測量濃度；Si為污染物i的評價標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)Pi≤1時,表示土壤未受污染；Pi>1時,表示土壤已受污染,且Pi值越大表示污染越嚴(yán)重。

同時，為了更好地反映土壤的污染情況，在單因子污染指數(shù)小于1的情況下，需要對不同地點(diǎn)的土壤污染綜合狀況進(jìn)行分析，目前應(yīng)用較多的綜合污染指數(shù)是內(nèi)梅羅指數(shù)，它是一種兼顧極值或稱突出最大值的計權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)。其計算公式如下：

(2)

式中:P綜為綜合污染指數(shù);(Ci/Si)max為土壤重金屬元素中污染指數(shù)最大值。(Ci/Si)ave為土壤各污染指數(shù)的平均值。其評價結(jié)果分級標(biāo)準(zhǔn)為:P綜<0.7表示土壤清潔安全。0.73表示土壤重度污染,作物污染嚴(yán)重。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量變化特征

在自然地、不同種植年限蘋果園土壤及農(nóng)田土壤中，8種重金屬元素中Cr，Zn含量最高，達(dá)70 mg/kg以上，其次為Ni，Cu，含量在30 mg/kg左右，As含量在10 mg/kg左右，Cd，Hg的含量很低，總體上呈上Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cd>Hg的特征(表1)。具體到每種土壤上為大多數(shù)的最小值變化不大，但最高值變化顯著。Cr元素含量在農(nóng)田土壤中的最大，最小的是5 a蘋果園土壤，低于自然地。Ni元素含量整體變化不大，但在農(nóng)田和自然地稍高。Zn元素含量最大值出現(xiàn)在20 a蘋果園土壤，在5 a，10 a蘋果園和自然地中較低。Cu元素含量最高值出現(xiàn)在25 a蘋果園土壤中，10 a蘋果園土壤和自然地中較低。As元素整體變化不大，在25 a蘋果園土壤和農(nóng)田中較高。Cd和Hg的含量都很低，分別<0.4 mg/kg和<0.15 mg/kg，變化不明顯。Pb元素含量變化也不大，只是農(nóng)田中相對較高。Cu，Pb，Zn，Cr，Ni，As，Hg等元素含量的最小值在7個剖面中差別不大，而最大值相差較大。Cd含量在6個剖面中的最大、最小值的差別則不大(圖1)。

圖1 陜西白水自然地、不同種植年限蘋果園地和農(nóng)田土壤重金屬元素的含量變化特征

表1 陜西白水蘋果園地和農(nóng)田土壤重金屬元素含量特征與標(biāo)準(zhǔn)差 mg/kg

Cr，Ni，As，Pb，Hg等的平均含量在農(nóng)田土壤中較蘋果園土壤中普遍較高(表1)，指示這些重金屬元素在農(nóng)田土壤中比蘋果園土壤中更容易富集，這在一定程度上說明白水蘋果園比耕地在農(nóng)藥、化肥使用上有嚴(yán)格的要求和限制。在蘋果種植的早期(5 a內(nèi))土壤中Cr，Ni，Zn，As平均含量低于自然剖面土壤中的含量，說明在早期蘋果樹對某些重金屬有一定的吸附作用[16,29-30]。Cr，Ni，Zn，Cu，As，Hg等的平均含量隨著種植年限的增加呈微弱的上升趨勢，在20 a，25 a蘋果園土壤中其含量相對較高，說明隨著種植年限的增加蘋果園土壤中重金屬元素的含量會呈現(xiàn)出一定的累積趨勢。

2.2 重金屬含量標(biāo)準(zhǔn)差變化特征

標(biāo)準(zhǔn)差是衡量研究樣本波動大小的量。一方面，土壤剖面中某一元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差越大說明這一元素的波動越大，反之則越小。另一方面，同一元素在同一地區(qū)不同土壤剖面中含量的標(biāo)準(zhǔn)差差別大小也可以反映土壤環(huán)境受人為干擾的程度。一般情況下，同一地區(qū)的土壤在不受任何人為因素干擾的情況下，不同剖面的土壤重金屬元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差差別應(yīng)該很??；反之，標(biāo)準(zhǔn)差差別可能較大。在此主要根據(jù)同一地區(qū)不同的土壤剖面重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)差的差別大小來判斷土壤中重金屬是否受人為作用的影響。一般來說，某重金屬含量在不同土壤剖面的標(biāo)準(zhǔn)差差別越大，說明該重金屬元素有人為輸入的可能性越大；相反，越小則說明該重金屬元素的含量主要是受自然因素控制。Cr，Cu，As，Zn等元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差在不同土壤剖面中的差別很大(表1)，說明所研究的土壤中可能有些已表現(xiàn)出一定的Cr，Cu，As，Zn等元素的人為輸入。Ni，Cd，Hg，Pb等元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差在不同土壤間的差別較小。Cr，Zn含量的標(biāo)準(zhǔn)差在農(nóng)田，5 a，25 a，20 a及15 a蘋果園土壤中比較大，說明這些土壤可能有Cr，Zn的人為累積。Cu元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差在25 a蘋果園土壤中最大，而在其余土壤中差別不大，指示25 a蘋果園土壤中可能出現(xiàn)Cu元素的人為累積。As元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差在農(nóng)田、25 a蘋果園及5 a蘋果園土壤中較大，同樣說明這些土壤中可能有As元素的人為累積。

重金屬的來源研究中相關(guān)性分析是一種常用的判定方法。一般相關(guān)系數(shù)較高的重金屬可能具有相似的來源途徑或者經(jīng)歷相同的遷移轉(zhuǎn)化過程[31-32]，這一來源可能來自天然即地球化學(xué)來源，相關(guān)系數(shù)較低或者呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的表示來源不一樣，除母質(zhì)影響外，還可能是人為活動造成的復(fù)合污染所致。在自然地中Cr與Ni，Cu，Pb，Zn之間存在顯著的正相關(guān)系(p<0.05，相關(guān)系數(shù)均大于0.8)，指示相同的來源；Cd和Hg與其他重金屬之間不存在顯著的關(guān)系，表明其來源具有多樣性。但在蘋果地的重金屬元素相關(guān)性顯著變?nèi)?，說明人為來源的影響。而在農(nóng)田中最明顯的一個變化是As與Cr，Ni，Pb和Zn從弱相關(guān)到顯著相關(guān)，是人為原因增加還是其他原因有待進(jìn)一步研究。

2.3 陜西白水蘋果園土壤重金屬污染評價

2.3.1 無公害果園產(chǎn)地土壤重金屬污染評價 重金屬元素主要富集在土壤表層0—30 cm的深度，所以計算白水蘋果園土壤重金屬污染指數(shù)時選擇了30 cm以上的層段。以土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn) (GB15618-2018)的風(fēng)險篩選值作為無公害果園土壤的評價標(biāo)準(zhǔn)，將陜西白水蘋果園土壤重金屬含量代入公式(1—2) ，得到了不同種植年限蘋果園土壤和農(nóng)田土壤表層重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)Pi和綜合污染指數(shù)P綜(表2)。由表2中的污染指數(shù)可知，在研究的6個土壤剖面中，8種重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)均小于1，綜合污染指數(shù)都小于0.7，說明陜西白水土壤中重金屬含量水平都符合我國無公害果園產(chǎn)地土壤環(huán)境的要求。

表2 陜西白水無公害果園產(chǎn)地土壤重金屬污染指數(shù)

從單項(xiàng)污染指數(shù)在5—30 cm層段從上向下的變化來看，Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素的單項(xiàng)污染指數(shù)在5 a，10 a，15 a，20 a蘋果園土壤和農(nóng)田土壤中的變化規(guī)律不明顯。Ni，Cu，Zn，As等元素在25 a蘋果園土壤表層中均呈現(xiàn)一定的減小趨勢。Pb，Hg元素的單項(xiàng)污染指數(shù)在研究的6類土壤中相對穩(wěn)定或變化規(guī)律不明顯。從平均值看，Cr，Ni，Cu，Zn，As，Ni元素的單項(xiàng)污染指數(shù)總體上隨種植年限增加而呈逐漸 (微弱)增加的特點(diǎn)。

Pb，Hg元素的單項(xiàng)污染指數(shù)隨著種植年限增加沒有表現(xiàn)出明顯的變化趨勢。這說明隨著果樹種植年限的增加，表層土壤中Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素的富集和累積逐漸顯現(xiàn)，而且在種植年限長的25 a蘋果園土壤中還明顯存在著由表向下減小的特點(diǎn)。相比較而言，農(nóng)田土壤中的Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素的單項(xiàng)污染指數(shù)與25 a蘋果園土壤相當(dāng)，而Hg元素的單項(xiàng)污染指數(shù)要遠(yuǎn)高于其他的蘋果園土壤，這說明農(nóng)田表層土壤有明顯的Cr，Ni，Cu，Zn，As和Hg等元素的累積。

從綜合污染指數(shù)的平均值看，農(nóng)田土壤中最高，為0.43，而不同種植年限蘋果園土壤中具有隨種植年限增加而增加的特點(diǎn)。由此可知，白水蘋果園土壤雖然沒有表現(xiàn)出明顯的重金屬污染，但是隨著種植年限增加，表層土壤中Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素累積現(xiàn)象已經(jīng)出現(xiàn)，若不采取有效的控制與防治措施而繼續(xù)種植，年限長的果園土壤中終會表現(xiàn)出重金屬污染。

2.3.2 綠色食品產(chǎn)地土壤重金屬污染評價 以中國綠色食品產(chǎn)地土壤重金屬含量標(biāo)準(zhǔn) (NY/T391-2000)為評價標(biāo)準(zhǔn)，同理計算出5種年限蘋果園土壤和農(nóng)田土壤重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)Pi和綜合污染指數(shù)P綜(表3)。

從表3中的重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)看，農(nóng)田及5種年限蘋果園土壤中的重金屬污染程度均是Cr>As>Pb>Cu>Hg。所有土壤中的重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)都小于1，說明陜西白水蘋果園土壤中的這些重金屬元素含量都沒有超過綠色食品產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量對重金屬含量的限值。從綜合污染指數(shù)看，不同種植年限蘋果園土壤和農(nóng)田土壤重金屬的綜合污染指數(shù)都在0.7以下，說明白水蘋果園土壤環(huán)境的重金屬含量也沒有達(dá)到污染的水平，其土壤重金屬綜合污染程度呈現(xiàn)25 a蘋果園>20 a蘋果園>15 a蘋果園>10 a蘋果園>5 a蘋果園，而農(nóng)田土壤的重金屬綜合污染程度與25 a蘋果園的相當(dāng)，與以無公害果園產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)評價的結(jié)果相一致。

表3 陜西白水綠色食品產(chǎn)地土壤重金屬污染指數(shù)

4 結(jié) 論

陜西白水果園土壤重金屬含量隨著不同種植年齡而不同。Cr，Ni，As，Pb，Hg等元素在農(nóng)田土壤中比蘋果園土壤中更容易富集。在蘋果園土壤中，Ni，Cu，As，Hg等的平均含量隨著種植年限增加而增大。從綜合污染指數(shù)看，農(nóng)田土壤中最高，蘋果園土壤中則是隨著種植年限的增加而增大，這說明隨著種植年限增加，重金屬綜合污染水平增高。

陜西白水蘋果園和農(nóng)田土壤中的Cr，Ni，Cu，Zn，As，Pb，Hg等重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)都小于1，綜合污染指數(shù)小于0.7，說明陜西白水蘋果園土壤中的重金屬含量沒有超標(biāo)，完全符合我國無公害果園產(chǎn)地和綠色食品產(chǎn)地對土壤環(huán)境的要求。白水蘋果園土壤雖然沒有表現(xiàn)出明顯的重金屬污染，但是隨著種植年限增加，表層土壤中Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素累積已經(jīng)出現(xiàn)，若不采取有效的控制與防治措施而繼續(xù)種植，年限長的果園土壤中終會表現(xiàn)出重金屬污染風(fēng)險。