宋壽亮，陳興鋒，黃昌敏，劉道勛，王 偉

（中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西 欽州 535000）

Unipol工藝最早是美國聯(lián)碳公司和殼牌公司在20世紀80年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯（PP）工藝，該工藝采用進口高效SHAC系列催化劑，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁，具有簡單、靈活、經濟和安全等特點［1］。使用的進口催化劑價格高，訂貨周期長。近年來，PP產能爆發(fā)式增長，市場競爭日趨劇烈，因此，實現(xiàn)主催化劑國產化，降低生產成本，提高裝置競爭力勢在必行。CS-1系列催化劑是由營口市向陽催化劑有限責任公司生產的具有自主知識產權的顆粒狀高效催化劑，具有活性高、定向性強、氫調敏感、細粉含量少、粒徑及表觀密度適中等特點［2］，已在Hypol工藝、Novolen工藝、Innovene工藝裝置廣泛運用。本工作采用CS-1-G型催化劑在200 kt/a的Unipol工藝氣相PP裝置上進行工業(yè)試生產，生產拉絲級PP L5E89，考察了CS-1-G型催化劑在Unipol工藝裝置上使用的可行性。

1 工業(yè)試用裝置

1.1 主要原料

丙烯，純度不小于99.97%；氫氣，純度不小于99.97%；氮氣，純度不小于99.99%：均為自產。Cat-A，為Ziegler-Natta催化劑；外給電子體正丙基三甲氧基硅烷（Donor-A）：均為進口。助催化劑三乙基鋁，純度不小于99.50%，浙江福瑞德化工有限公司。CS-1-G型催化劑，營口市向陽催化劑有限責任公司。輔抗氧化劑Inorganic 168，營口風光化工有限公司。主抗氧化劑Inorganic 1010，遼寧鼎際得石化股份有限公司。水滑石Hycite 713，大連盛隆貿易有限公司。

1.2 工藝流程

Unipol工藝流程見圖1。主要包括原料精制，聚合，聚合物脫氣，添加劑、單體回收，擠壓造粒，風送包裝等單元。界區(qū)來的丙烯、氫氣、氮氣通過精制單元脫除CO，CO2，H2O等雜質，連續(xù)不斷地進入反應器，催化劑、助催化劑、外給電子體也同時注入反應器，丙烯在一定的溫度及壓力條件下發(fā)生聚合，通過產品卸料單元將PP粉料送至脫氣系統(tǒng)，脫氣單元將輕組分送至單體回收單元回收丙烯，回收丙烯再進入反應器參加反應，PP粉料與添加劑進入擠壓造粒單元造粒，最后進入風送包裝單元裝袋包裝［3］。

圖1 Unipol工藝氣相PP工藝流程Fig.1 Flow of Unipol gas phase PP process

1.3 測試與表征

采用日本日立公司的S-4700型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒形態(tài)；PP的等規(guī)指數(shù)采用沸騰正庚烷抽提法測試，抽提時間6 h；熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2018測試；顆粒外觀按SH/T 1541.1—2019測試；黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測試；灰分含量按GB/T 9345.1—2008測試；拉伸性能采用美國英斯特朗公司的Instron3365型萬能材料試驗機按GB/T 1040.2—2006測試。

1.4 工業(yè)應用

切換CS-1-G型催化劑前，裝置工藝條件基本不變，提前將反應負荷降至滿負荷的72%（18 t/h），采用不間斷切換模式，Cat-A停止注入反應器后，立即以2.0 kg/h注入CS-1-G型催化劑。適當調整丙烯進料流量、主催化劑進料量、鋁硅比、鋁鈦比、溫度、氣速、床重等，保證裝置生產運行平穩(wěn)，產品質量合格。

2 CS-1-G型催化劑與Cat-A對比

2.1 物性對比

從表1可以看出：與Cat-A相比，CS-1-G型催化劑活性略高，其他物性參數(shù)大致相當。

表1 CS-1-G型催化劑與Cat-A物性對比Tab.1 Physical properties comparison of catalyst CS-1-G and Cat-A

2.2 外觀對比

從圖2可以看出：與Cat-A相比，CS-1-G型催化劑顆粒形狀更規(guī)整，呈類球形，粒徑分布更集中，并且沒有明顯破碎的粒子和碎片。催化劑的形態(tài)決定PP的最終形態(tài)，不規(guī)則的顆粒形態(tài)有利于PP粉料在反應器內流化［4］，規(guī)整的顆粒需要更高的氣速才能實現(xiàn)流化，另外，規(guī)整呈球形的顆粒利于緊密堆積，破碎的小顆粒參與聚合容易生成細粉，細粉含量過多會導致靜電高、反應器結塊、換熱器堵塞等危害，嚴重影響裝置安全平穩(wěn)運行［5］。

圖2 CS-1-G型催化劑與Cat-A的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of CS-1-G and Cat-A catalysts

2.3 毒物對比

雜質進入反應器會導致催化劑活性降低，影響產品質量，甚至導致反應終止［6］。從表2可以看出：采用CS-1-G型催化劑與Cat-A時，丙烯進料標準基本一致。試用前3 d，將原料精制塔切至備用塔，采樣分析精制后反應器進料丙烯，切換前后、試用期間進料原料質量穩(wěn)定并且均滿足標準要求。

表2 采用CS-1-G型催化劑與Cat-A時的丙烯進料標準值及實測值Tab.2 Standards and measured values of propylene feed with catalyst CS-1-G and Cat-A respectively

3 結果與討論

3.1 工業(yè)生產反應關鍵參數(shù)

2020年10月19日，裝置主催化劑由Cat-A切至CS-1-G型催化劑，平穩(wěn)運行3 d后，21日切回Cat-A，考察CS-1-G型催化劑在該裝置使用的可行性。從表3可以看出：試用過程中， CS-1-G型催化劑的氫調敏感性較Cat-A略差，氫氣消耗量略多，采用CS-1-G型催化劑生產拉絲級PP L5E89時，氫氣與丙烯摩爾比為采用Cat-A時的1.13倍；CS-1-G型催化劑的定向能力較Cat-A好，采用CS-1-G型催化劑生產PP L5E89時，外給電子體用量約為Cat-A的71%，鋁硅摩爾比為Cat-A的1.10倍；CS-1-G型催化劑的活性略高于Cat-A，生產負荷為22 t/h時，CS-1-G型催化劑活性（31.43 kg/g）約為Cat-A活性（28.39 kg/g）的1.10倍。從表3還可以看出：與Cat-A相比，采用CS-1-G型催化劑時的氣速略高，反應器上部及下部床層密度均明顯提高。CS-1-G型催化劑顆粒形態(tài)更規(guī)整，生產的PP粉料顆粒也較規(guī)整，需要更高的循環(huán)氣氣速才能使床層充分流化。

表3 采用2種催化劑時工業(yè)生產反應器關鍵參數(shù)Tab.3 Key parameters of reactor for industrial production with catalyst CS-1-G and Cat-A respectively

3.2 催化劑的活性和單耗

試用過程中，CS-1-G型催化劑維持反應負荷在22～25 t/h比較容易，CS-1-G型催化劑活性也比較穩(wěn)定。負荷為22 t/h時活性平均值為31.00 kg/g，負荷為25 t/h時活性平均值為28.50 kg/g。相同負荷下，CS-1-G型催化劑活性略高于Cat-A，較高的催化劑活性有利于降低主催化劑單耗，以及PP灰分含量、霧度等指標。

3.3 反應器的運行狀況

2020年10月19 日10 ：00，催化劑由Cat-A切至CS-1-G型催化劑，從圖3可以看出：切換過程較為平穩(wěn)，溫度、分壓、靜電變化趨勢平穩(wěn)，未出現(xiàn)反應器飛溫、靜電高、結塊等異?，F(xiàn)象。試用過程丙烯分壓為2.7～2.8 MPa，較為平穩(wěn)；采用Cat-A時，反應器上部溫度略高于采用CS-1-G型催化劑，采用Cat-A時，反應器下部溫度低于采用CS-1-G型催化劑，采用CS-1-G型催化劑時，反應器溫度分布寬于采用Cat-A，需要采用不同于Cat-A的冷凝態(tài)撤熱方式。CS-1-G型催化劑切換、平穩(wěn)運行期間反應器溫度較平穩(wěn)，利于裝置平穩(wěn)和長周期運行。2020年10月21日9：00，調整反應器中部溫度控制點，由69.5 ℃提高到70.0 ℃，反應器上部溫度相應有所提高。2020年10月21日17：00，在綜合評價反應器狀態(tài)后，進行高負荷考察，反應負荷提至24 t/h，靜電波動幅度隨之由-10～10 V擴大至-24～58 V；反應負荷提至26 t/h，靜電波動幅度擴大至-240～80 V；高負荷考察后反應負荷降至22 t/h，靜電波動幅度縮小至-140～0 V；隨后主催化劑切回Cat-A，靜電波動幅度逐漸縮小至-50～10 V。試用CS-1-G型催化劑時，隨著反應負荷的提高，靜電波動幅度略有提高，但仍處于正常范圍，為±300 V之間，另外，反應負荷的提高使釋放的聚合熱增加，反應器上部溫度略有升高。

圖3 試用過程反應溫度、丙烯分壓、靜電的變化趨勢Fig.3 Temperature，PP pressure，static in reactor during catalyst trial process

3.4 產品物性

從表4可以看出：采用2種催化劑生產的PP粉料MFR與二甲苯可溶物含量相差不大；采用CS-1-G型催化劑生產的PP粉料粒徑集中在420～840 μm，而采用Cat-A生產的PP粉料粒徑大于等于840 μm的為43.99%，采用CS-1-G型催化劑生產的PP粉料粒徑分布均勻，粒徑略小于采用Cat-A；采用CS-1-G型催化劑生產的粉料表觀密度較采用Cat-A的大，約為采用Cat-A生產粉料的1.36倍，表觀密度大有利于提高生產負荷；但細粉含量略高，高負荷生產過程中，細粉摩擦會導致反應器靜電波動幅度擴大，需要對細粉含量進行微調，降低細粉含量。

表4 采用CS-1-G型催化劑與Cat-A所制PP粉料物性測試數(shù)據Tab.4 Test values of PP powder produced by catalyst CS-1-G and Cat-A respectively

從表5可以看出：采用2種催化劑生產的PP粒料的MFR、等規(guī)指數(shù)、灰分含量、力學性能等指標均達到優(yōu)級品要求，而且采用CS-1-G型催化劑制備的PP粒料的灰分含量、拉伸屈服應力更優(yōu)。

表5 采用CS-1-G型催化劑與Cat-A所制PP粒料的性能Tab.5 Test values of PP pellets produced by catalyst CS-1-G and Cat-A respectively

4 結論

a）工業(yè)試驗過程中，由進口Cat-A切換至CS-1-G型催化劑，反應器溫度、丙烯分壓平穩(wěn)，裝置運行穩(wěn)定。隨著負荷提高，CS-1-G型催化劑靜電波動幅度略有擴大，但屬于可控正常范圍。

b）Cat-A與CS-1-G型催化劑的關鍵反應參數(shù)相差不大，但CS-1-G型催化劑需要更高的循環(huán)氣氣速來流化反應器床層。

c）CS-1-G型催化劑的活性約為Cat-A的1.10倍；CS-1-G型催化劑的定向能力略高于Cat-A，使用CS-1-G型催化劑可減少外給電子體的用量；采用CS-1-G型催化劑生產PP L5E89時，氫氣與丙烯摩爾比為采用Cat-A時的1.13倍。

d）采用CS-1-G型催化劑生產的PP粉料，表觀密度約為采用Cat-A的1.36倍，有利于反應器生產能力的提高，細粉含量略高于采用Cat-A，但屬于正常范圍。

e）采用CS-1-G型催化劑在Unipol工藝氣相聚丙烯裝置上試生產拉絲級PP L5E89，裝置運行平穩(wěn)，產品質量合格，全部為優(yōu)級品，并且產品灰分含量、拉伸屈服應力較Cat-A生產的略優(yōu)。