丁海林

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430022）

2020年，中國聚丙烯產量約2.4 Mt，產能增長速度超過消費增長速度［1-2］。聚丙烯產品結構性過剩，供需失衡越來越嚴重。面對激烈的市場競爭，結合裝置特點，實現產品性能差異化是企業(yè)生存之道。同時，開發(fā)高性能聚烯烴符合我國高性能合成樹脂技術發(fā)展趨勢［3-4］。Horizone工藝聚丙烯裝置具有獨特的反應器設計和優(yōu)良的換熱能力，采用特種催化劑及處理方式［5-6］，適于抗沖共聚聚丙烯（ICP），特別是高橡膠含量（RC）ICP的生產［7］。軟質聚丙烯一般指彎曲模量小于800 MPa的聚丙烯，也是意大利Montecatini公司開發(fā)的Catalloy@工藝最具特點的產品，廣泛用于汽車緩沖材料、防水卷材以及太陽能電池背板材料等，該類產品具有很高的附加值。目前，Catalloy@工藝及產品技術不對外轉讓，國內相關報道較少。催化劑是丙烯聚合的核心技術之一［8］。軟質聚丙烯，尤其是軟質ICP，不僅對聚合工藝有很高的要求，對催化劑的技術要求也極高。其生產需要催化劑具有優(yōu)異的后期活性與共聚能力。同時，催化劑應具有良好的顆粒形態(tài)、孔容和橡膠承載能力，來保證得到的聚丙烯粉料具有良好的流動性。本工作在Hroizone工藝裝置上利用BCM催化劑開發(fā)了軟質ICP NS06和NS20，并對比了BCM催化劑與進口參比催化劑的性能［6，9-10］。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合級，純度不小于99.5%（w）；氫氣，純度不小于95.0%（w）：中韓（武漢）石油化工有限公司。三乙基鋁，純度大于99%（w），臨邑縣魯晶化工有限公司。二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS），分子篩干燥，水含量小于1×10-5（w），上?；ぱ芯吭?。BCM催化劑，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。參比催化劑，進口。

1.2 工業(yè)試生產

在中韓（武漢）石油化工有限公司200 kt/a Horizone工藝氣相聚丙烯裝置上進行工業(yè)試生產。經預聚合的主催化劑、助催化劑、DIPDMS，加入到第一反應器。經過脫硫、脫氧、脫水后的丙烯和乙烯，分別加入到兩個聚合反應器中。反應溫度50～80 ℃，壓力2.2 MPa。反應熱由噴灑到粉末床層的循環(huán)液態(tài)丙烯（急冷液）氣化吸熱帶走。

2020年10月13 日12 ：15，由普通的ICP K8003切換生產軟質ICP NS20，調整穩(wěn)定后，負荷保持在21.0 t/h以上，穩(wěn)定生產NS20 190 t。10月14日9：00，由NS20切換生產NS06，負荷保持在18.0 t/h左右，穩(wěn)定生產NS06 350 t。

1.3 測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018測定。堆密度使用德國KARG公司的ADP-100 1013.000型堆積密度測定儀測定，粉料落下時間是100 g聚丙烯粉料從堆積密度測試儀中完全落下的時間。等規(guī)指數采用正庚烷抽提法測定。拉伸強度按GB/T 1040.2—2006測定。彎曲模量按GB/T 9341—2008測定。懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測定。負荷變形溫度按GB/T 1634.2—2019測定。橡膠相形貌采用美國FEI公司的NanoSEM 450型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，樣條經過液氮淬冷后，二甲苯刻蝕，斷面噴金處理。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性

將分別采用BCM催化劑與參比催化劑生產NS06時的數據進行對比。從圖1可以看出：使用BCM催化劑生產時，裝置負荷為17.5～18.0 t/h，催化劑活性穩(wěn)定在65～70 kg/g；采用參比催化劑生產時，裝置負荷和催化劑活性并不穩(wěn)定，但總體負荷高5%～10%，催化劑活性則在60～120 kg/g波動。這可能是由于催化劑料位較低，濃度較高，泵的總體流量較?。ㄗ畹? kg/h），導致催化劑進料速率波動而引起的。

圖1 BCM催化劑與參比催化劑的活性對比Fig.1 Activities of BCM and imported reference catalysts

2.2 催化劑的氫調敏感性

氫氣在聚烯烴生產過程中用于產品MFR的調節(jié)［11］。氫調敏感性是催化劑的重要參數。生產相同MFR產品時，對應的氫氣與丙烯摩爾比［n（H2）∶n（C3）］越低，催化劑氫調敏感性越好。從圖2可以看出：生產NS06時，采用BCM催化劑，第一反應器中n（H2）∶n（C3）為0.34%～0.40%， MFR為0.66 g/10 min；采用參比催化劑，n（H2）∶n（C3）為0.46%～0.52%，相應的MFR為0.53 g/10 min?？梢夿CM催化劑的氫調敏感性較參比催化劑好。

圖2 BCM催化劑與參比催化劑的氫調敏感性Fig.2 Hydrogen response of BCM and imported reference catalysts

2.3 乙烯含量的控制

橡膠中乙烯含量（RCC2）是ICP的重要控制指標。達到同樣的RCC2，第二反應器（R251）中乙烯與丙烯摩爾比［（n（C2）∶n（C3）］越高，則急冷液的露點越低，反應器的撤熱越困難。生產高橡膠含量的軟質聚丙烯時，反應器的反應量大，存在撤熱能力不夠的瓶頸。因此，控制同樣RCC2時，低n（C2）∶n（C3）對裝置運行有利。從圖3看出：使用BCM催化劑，R251中n（C2）∶n（C3）為0.37～0.38時，RCC2為0.30；使用參比催化劑，R251的n（C2）∶n（C3）為0.39～0.41時，RCC2為0.27～0.28?？梢?，BCM催化劑的共聚能力優(yōu)于參比催化劑。

圖3 BCM催化劑與參比催化劑的共聚性能對比Fig.3 Copolymerization properties of BCM and imported reference catalysts

2.4 催化劑后期活性

在Horizone工藝裝置上，以壓縮空氣中的氧氣作為活性控制劑用來部分鈍化第二反應器R251中的催化劑，起到控制ICP中橡膠相含量的作用。在控制R251同樣負荷的情況下，壓縮空氣加入量越多，說明催化劑的后期活性越好。從圖4可以看出：同樣負荷下，使用BCM催化劑時壓縮空氣加入量為45～50 L/h，而參比進口催化劑則為10～15 L/h。

圖4 分別采用BCM催化劑與參比催化劑生產NS06時的空氣加入量Fig.4 Air flow rate in production of NS06 with BCM and reference catalyst

從圖5可以看出：當第一反應器與第二反應器的產率比控制在1.0左右時，采用BCM催化劑的空氣加入量約為50 L/h，而采用參比催化劑的空氣加入量約為10 L/h。這表明，BCM催化劑較參比催化劑具有更好的后期活性。

圖5 二個反應器產率比與空氣加入量的關系Fig.5 Yield ratio of two reactors as a function of flow rate of air

從表1可以看出：采用BCM催化劑制備的NS06粉料流動性優(yōu)于參比催化劑，前者落下時間為11.46 s，而后者為12.82 s。這可能與采用參比催化劑制備的NS06粉料中存在較多的小粒子有關。

2.5 產品組成及力學性能

從表2可以看出：采用BCM催化劑制備的NS06和NS20的彎曲模量分別為233，497 MPa，而采用參比催化劑制備的NS06的彎曲模量為193 MPa，都具有典型的軟質聚丙烯的特征。與參比催化劑相比，采用BCM催化劑制備的NS06彎曲模量略高，其他剛性、韌性指標略有偏差，這可能與產品的RCC2控制略有不同有關。

表2 分別采用BCM催化劑與參比催化劑制備的軟質ICP的力學性能Tab.2 Mechanical properties of soft ICP prepared by BCM catalyst and reference imported catalyst

2.6 聚丙烯粉料分析

從圖6可以看出：采用兩種催化劑制備的NS06粉料均保持了良好的顆粒形態(tài)，少見明顯破碎的粒子；采用BCM催化劑時得到的粉料粒徑更均勻，而采用參比催化劑時得到的粉料既有粒徑較大的粒子，還存在部分粒徑較小的粒子，與表1的篩分結果對應。

圖6 NS06粉料的數碼照片Fig.6 Photos of NS06 powder

表1 分別采用BCM催化劑和參比催化劑制備的NS06粉料性能Tab.1 Properties of NS06 powder prepared by BCM &reference imported catalysts

2.7 橡膠相的組成及形貌

從圖7看出：NS20呈現明顯的“海島”結構，橡膠相均勻分布在均相聚丙烯中。NS20中的橡膠相有兩種，一種粒徑為0.5～1.0 μm，另一種粒徑為0.1～0.2 μm。這可能是由于催化劑中存在不同尺寸的微孔，在聚合過程中產生的“復形”效應［12］。隨著RC的升高，NS06中的橡膠相呈現出“層狀結構”的趨勢，同時也有部分“海島”結構存在。

圖7 NS06和NS20的掃描電子顯微鏡照片（×50 000）Fig.7 SEM photos of NS06 and NS20

3 結論

a）使用BCM催化劑在Horizone工藝聚丙烯裝置上開發(fā)生產了兩種軟質ICP NS06和NS20，彎曲模量分別為233，497 MPa。

b）生產NS06時，與參比催化劑相比，BCM催化劑氫調敏感性好，與乙烯的共聚能力更強，整體活性釋放穩(wěn)定且后期活性更好，粉料流動性更好，粉料更加均一。

c）NS06中橡膠相呈現“層狀結構”，而NS20中橡膠相則呈現明顯的“海島”結構。