張寶營(yíng)，董運(yùn)勤，劉雪艷，秦成剛

（1.棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3.棗莊市第四十一中學(xué)，山東 棗莊 277100；4.山東省棗莊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 棗莊 277800）

酚醛樹脂泡沫因具有隔熱良好、易加工等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)［1-3］。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)酚醛樹脂泡沫阻燃性要求越來(lái)越高，普通酚醛樹脂泡沫已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)需求［4-7］。研究新型改性酚醛樹脂泡沫具有重要意義。酚醛樹脂泡沫常用阻燃劑可分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩大類［8］。無(wú)機(jī)阻燃劑有氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（MDH）、紅磷和硅酸鈉（SS）等，但ATH和MDH所需填充量大［9］，紅磷易吸濕且碰撞易爆炸［10］。有機(jī)阻燃劑中鹵素類阻燃劑效率高、成本低、用量少，但不滿足綠色發(fā)展的要求［11］。有機(jī)磷阻燃劑［如2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）、磷酸三甲苯酯（TCP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）等［12-14］］都具有良好的阻燃性，還具有增塑的功能，可以代替含鹵阻燃劑，有很大的發(fā)展空間。含氮阻燃劑包括三聚氰胺（MM）及其衍生物以及相關(guān)的雜環(huán)化合物，在加熱時(shí)會(huì)發(fā)生分解，阻燃性能優(yōu)于含鹵阻燃劑及紅磷阻燃劑［15-16］。目前，新型改性酚醛樹脂泡沫研究重點(diǎn)在其阻燃性［17-22］，忽略了其發(fā)泡率，而發(fā)泡率是直接影響其性能的重要因素，因此，研究一種既不影響酚醛樹脂泡沫發(fā)泡率，又能提高阻燃性能的改性酚醛樹脂泡沫，在酚醛樹脂泡沫阻燃改性領(lǐng)域有較高的研究意義，并且具有廣泛的市場(chǎng)價(jià)值和巨大的市場(chǎng)潛力。本工作選取有機(jī)磷阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑SS和含氮阻燃劑MM，研究阻燃劑對(duì)酚醛樹脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

苯酚，多聚甲醛，液體甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%），甘油，N,N-二甲基乙醇胺，聚乙二醇，正戊烷，吐溫80，對(duì)甲基苯磺酸，酚醛樹脂，CEPPA，TCP，HEDP，非離子表面活性劑：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

NDJ-4型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海精科有限公司；ZR-01型氧指數(shù)測(cè)定儀，青島山紡儀器有限公司；HCT-3型微機(jī)差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器廠；IS50型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Nicolet公司；STA409pc型差示掃描量熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.2 酚醛樹脂泡沫的制備

傳統(tǒng)酚醛樹脂泡沫的制備：在反應(yīng)釜中依次投入100.0 g苯酚、48.0 g多聚甲醛、13.0 g液體甲醛、5.0 g甘油及1.2 g堿性催化劑N,N-二甲基乙醇胺，反應(yīng)3.5 h，制得酚醛樹脂。取30.0 g酚醛樹脂，加入0.6～0.7 g均泡劑聚乙二醇、0.6～0.7 g非離子表面活性劑聚氧乙烯月桂醚、1.2～1.4 g吐溫80，混合均勻，再加入1.2 mL發(fā)泡劑正戊烷、2.0 g固化劑對(duì)甲苯磺酸，攪拌均勻，迅速倒入預(yù)熱至30 ℃的模具中，常溫條件下靜置10 min，發(fā)泡成型，脫模。

阻燃改性酚醛樹脂泡沫的制備。在傳統(tǒng)制備工藝的基礎(chǔ)上，分別加入等量阻燃劑，添加方法為：（1）SS溶于水，配制SS飽和溶液，在酚醛樹脂添加勻泡劑時(shí)，加入SS并攪拌均勻。（2）CEPPA利用其酸性與固化劑混合，加入酚醛樹脂混合料攪拌均勻。（3）根據(jù)TCP的油狀物理性質(zhì)，與勻泡劑混合并攪拌均勻。（4）根據(jù)HEDP的酸性，與固化劑混合形成復(fù)配固化劑，加入酚醛樹脂混合料攪拌均勻。（5）利用MM可溶于甲醛及甘油的物理性質(zhì)，將甲醛、苯酚及甘油混合后加入MM。采用SS，CEPPA，TCP，HEDP，MM改性的酚醛樹脂泡沫分別記作試樣1～試樣5。

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：波數(shù)為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描速率為32次/min。

采用排水法測(cè)定阻燃改性酚醛樹脂泡沫的相對(duì)發(fā)泡率。相對(duì)發(fā)泡率=阻燃改性酚醛樹脂泡沫的排水體積/純酚醛樹脂泡沫的排水體積×100%。

熱重分析：空氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，最高溫度850 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡率

從圖1可以看出：五種阻燃改性酚醛樹脂泡沫的相對(duì)發(fā)泡率都小于100%，說明與純酚醛樹脂泡沫相比，發(fā)泡率均降低，相對(duì)發(fā)泡率由大到小依次為試樣4、試樣2、試樣3、試樣5、試樣1。其中，SS改性酚醛樹脂泡沫（即試樣1）發(fā)泡率降低最高，其相對(duì)發(fā)泡率僅10%，這是由于SS與高聚物在一起時(shí)不能構(gòu)成均一穩(wěn)定的體系。HEDP改性酚醛樹脂泡沫（即試樣4）發(fā)泡率降低最少，其相對(duì)發(fā)泡率為96%，說明HEDP對(duì)酚醛樹脂泡沫發(fā)泡率的影響較小。

圖1 阻燃改性酚醛樹脂泡沫的相對(duì)發(fā)泡率Fig.1 Foaming rates of flame retardant modified phenolic foams

2.2 極限氧指數(shù)

從圖2可以看出：五種阻燃改性酚醛樹脂泡沫的極限氧指數(shù)都有顯著提高，極限氧指數(shù)由大到小依次為試樣4、試樣1、試樣3、試樣2、試樣5。其中，HEDP改性酚醛樹脂泡沫（即試樣4）的極限氧指數(shù)最高，為63.5%，較純酚醛樹脂泡沫極限氧指數(shù)（36.0%）極大提高。

圖2 阻燃改性酚醛樹脂泡沫的極限氧指數(shù)Fig.2 Limiting oxygen index of flame-retardant modified phenolic foams

綜合考慮，HEDP適合作為酚醛樹脂泡沫的阻燃劑，下面的研究均采用HEDP為阻燃劑。

2.3 HEDP含量對(duì)酚醛樹脂泡沫極限氧指數(shù)的影響

從圖3可以看出：HEDP含量與酚醛樹脂泡沫的極限氧指數(shù)呈現(xiàn)非線性關(guān)系，隨著HEDP含量的增加，極限氧指數(shù)先升高后降低，當(dāng)HEDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，改性酚醛樹脂泡沫的極限氧指數(shù)最高，為63.5%，繼續(xù)增加HEDP含量，改性酚醛樹脂泡沫的極限氧指數(shù)略微降低，原因可能是，HEDP含量的增加影響了改性酚醛樹脂泡沫的發(fā)泡率，所以造成其極限氧指數(shù)略微下降。因此，添加20%（w） HEDP的改性酚醛樹脂泡沫最為合適，其極限氧指數(shù)達(dá)到了德國(guó)DIN4102建筑材料類的不燃燒A2級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 HEDP改性的酚醛樹脂泡沫的極限氧指數(shù)Fig.3 Limiting oxygen index of HEDP modified phenolic foam

2.4 熱重分析

從圖4可以看出：添加HEDP后，阻燃改性酚醛樹脂泡沫的初始分解溫度有很大提高，在相同溫度條件下，未改性酚醛樹脂泡沫的質(zhì)量損失大于改性酚醛樹脂泡沫的質(zhì)量損失，而且，隨著溫度的升高，二者質(zhì)量損失差距越來(lái)越大，說明改性酚醛樹脂泡沫在高溫時(shí)分解速率變慢，表明添加HEDP改善了酚醛樹脂泡沫的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，HEDP改性酚醛樹脂泡沫質(zhì)量損失率約為50%，而未改性酚醛樹脂泡沫幾乎消失。這是因?yàn)楦男苑尤渲菽奶繉雍穸仍黾恿?，分解后的殘?zhí)苛孔兇螅邆涓己玫母艚^熱傳遞、隔絕氧氣接觸、抑制濃煙逸出和防止熔化滴落的性能。因此，HEDP改性酚醛樹脂泡沫具有更好的阻燃效果。

圖4 未改性酚醛樹脂泡沫與HEDP改性酚醛樹脂泡沫的熱重曲線Fig.4 TG curves of unmodified phenolic foam and HEDP modified phenolic foam

2.5 FTIR分析

從圖5可以看出：3 200～3 500 cm-1為分子間氫鍵吸收峰，2 560～2 700 cm-1為連接氫鍵的O—H吸收峰，1 648 cm-1處為酮的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 347 cm-1處為酚的O—H彎曲振動(dòng)峰。1 608，1 501，1 476 cm-1處為苯環(huán)的骨架吸收峰；1 200 cm-1處為P=O的伸縮振動(dòng)峰，1 008 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明HEDP添加到酚醛樹脂泡沫中。

圖5 阻燃改性酚醛樹脂泡沫的FTIRFig.5 FTIR spectra of flame-retardant modified phenolic foam

3 結(jié)論

a）添加五種阻燃劑均使酚醛樹脂泡沫的發(fā)泡率降低，極限氧指數(shù)提高。其中，HEDP對(duì)酚醛樹脂泡沫發(fā)泡率的影響最小，極限氧指數(shù)提高最高，因此，HEDP適合作為酚醛樹脂泡沫的阻燃劑。

b）添加20%（w） HEDP的改性酚醛樹脂泡沫最為合適，其極限氧指數(shù)達(dá)63.5%，符合德國(guó)DIN4102建筑材料類的不燃燒A2級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。