李曉凡，王鳳蛟，單紅飛

（沈陽三聚凱特催化劑有限公司，遼寧 沈陽 110144）

絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。它主要以氨羧絡(luò)合劑為滴定劑，這些氨羧絡(luò)合劑對許多金屬有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合劑，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，絡(luò)合比簡單，金屬離子與EDTA的絡(luò)合比例一般為1∶1，絡(luò)合反應(yīng)的速率快。EDTA與無色金屬離子絡(luò)合時(shí)形成無色的絡(luò)合物；EDTA與有色金屬離子絡(luò)合時(shí)形成顏色更深的絡(luò)合物。EDTA 易溶于水，在分析中常用其水溶液作為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行定量分析。

國家標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定都采用容量分析法。容量分析法大多數(shù)采用化學(xué)指示劑來判定終點(diǎn)，當(dāng)樣品本身的顏色對終點(diǎn)判斷有干擾或反應(yīng)體系的顏色變化不明顯時(shí)，標(biāo)定結(jié)果就會(huì)出現(xiàn)偏差[1]。隨著衛(wèi)生理化檢驗(yàn)分析技術(shù)的不斷加強(qiáng)，許多檢測手段已逐步由儀器分析代替了化學(xué)分析。在容量分析中，由原來的人工滴定改為自動(dòng)電位滴定儀滴定的單位也逐漸增多[2]。

電位滴定法是將電位分析與傳統(tǒng)滴定法進(jìn)行結(jié)合的一種新方法，其基本原理與滴定法類似，利用電極電位在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的突變來代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中依靠指示劑的顏色變化確定滴定終點(diǎn)的方法，而被測物質(zhì)含量的計(jì)算方法與滴定法一致。同時(shí)，電位滴定法與電位法一樣，以電極與溶液組成測量電池作為檢測手段，用高精密度的加液裝置代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸式和堿式滴定管進(jìn)行滴定來獲取準(zhǔn)確的滴定體積，用電位變化代替了指示劑顏色變化來確定終點(diǎn)，這避免了傳統(tǒng)滴定法滴定中因人為觀察指示劑顏色變化、人工滴定時(shí)操作不熟練造成加液量不穩(wěn)定、讀數(shù)時(shí)的人為誤差造成滴定終點(diǎn)判定不準(zhǔn)確的問題。

電位滴定分析中，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，由于被測定物質(zhì)的濃度發(fā)生突變，指示電極的電位隨之發(fā)生突躍，測得的電池電動(dòng)勢對滴定劑體積作圖得到滴定曲線，曲線突躍范圍的中間點(diǎn)就是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。一般電位滴定儀通過計(jì)算獲得一級(jí)微分滴定曲線，取其最大值對應(yīng)滴定終點(diǎn)，可以更好地避免傳統(tǒng)滴定法人工計(jì)數(shù)可能引入的誤差[3]。

瑞士萬通公司的自動(dòng)點(diǎn)位滴定儀提供了動(dòng)態(tài)滴定模式和等體積滴定模式。動(dòng)態(tài)滴定模式是每一滴的體積大小不同，由前面滴加過程的電位變化確定，電位變化大則滴入體積小，否則體積大。等體積滴定模式是指滴定液增量人為設(shè)定，每一滴的體積相同，滴定過程按所設(shè)定的增量向等當(dāng)點(diǎn)推進(jìn)，直至找到等當(dāng)點(diǎn)。這樣可以根據(jù)不同的滴定劑和待測物、反應(yīng)速率等因素選擇合適的滴定模式，得到更準(zhǔn)確的滴定結(jié)果。

本文主要探討了采用電位滴定儀，用以上兩種滴定模式標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液并對比結(jié)果，選擇出更適合用于標(biāo)定的滴定模式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

瑞士萬通905Titrando 智能型全自動(dòng)電位滴定儀；銅離子選擇電極（6.0502.140）1 支；參比電極（6.0726.100）1 支；馬弗爐。

乙二胺四乙酸二鈉，分析純，國藥；EDTA 溶液0.02、0.03、0.05 mol·L-1，用于滴定；氨水，分析純，國藥；氯化銨，分析純，國藥；NH3-NH4Cl緩沖溶液，pH≈10；氧化鋅，基準(zhǔn)物質(zhì)；試驗(yàn)用水為超純水（電阻率不小于18.2 MΩ·cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量經(jīng)800 ℃焙燒后的氧化鋅于250 mL 燒杯中，加入10 mL 鹽酸（1+1），待氧化鋅完全溶解后，以氨水（1＋1）中和至溶液pH 為7～8，加NH3-NH4Cl 緩沖溶液10 mL[4]，攪拌均勻后在自動(dòng)電位滴定儀上用EDTA 待標(biāo)溶液滴定。以銅離子選擇電極為指示電極，記錄電位值的變化,然后以電位（E）為縱坐標(biāo)、EDTA 體積（V）為橫坐標(biāo)，繪制滴定曲線和一階微分曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種滴定模式終點(diǎn)突躍的對比

在兩種模式下分別對EDTA 溶液進(jìn)行標(biāo)定，根據(jù)測量點(diǎn)數(shù)據(jù)分別繪制滴定曲線和對應(yīng)的導(dǎo)數(shù)曲線，見圖1 和圖2。

圖1 動(dòng)態(tài)滴定模式的滴定曲線

圖2 等體積滴定模式的滴定曲線

在動(dòng)態(tài)滴定模式下，滴定液的加入量是根據(jù)電位變化而變化。通過整理一定量的動(dòng)態(tài)滴定模式標(biāo)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該模式下滴定過程中電位發(fā)生突越時(shí)，滴定液的加入量大約為1 mL，同時(shí)電位的突越范圍的絕對值在20～50 mV，即使是同一組滴定的該絕對值也不相同或相近，而且滴定過程在到達(dá)突越范圍之前的滴定液單次加液量較大，所以在滴定曲線上突越的起始段呈現(xiàn)為一個(gè)圓滑的過渡，影響對滴定終點(diǎn)的判定。因此一組試驗(yàn)中可能出現(xiàn)以下影響終點(diǎn)判定的情況：在滴定終點(diǎn)前后兩次測量點(diǎn)間的加液量稍大，兩次測量點(diǎn)間的電位變化較小，可能造成無法識(shí)別滴定終點(diǎn)；在到達(dá)滴定前可能出現(xiàn)兩次測量點(diǎn)間的電位變化過大，造成系統(tǒng)提前識(shí)別滴定終點(diǎn)。

通過整理一定量的等體積滴定模式標(biāo)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該模式下滴定過程中電位發(fā)生突越時(shí)，滴定液的加入量大約為0.2～0.3 mL，同時(shí)電位的突越范圍的絕對值在40～50 mV。該模式與動(dòng)態(tài)滴定模式相比，電位發(fā)生突越時(shí)滴定液的加入量更少，電位的突越范圍的絕對值范圍更小，突越發(fā)生的起始階段的過渡更小，整體上更有利于對滴定終點(diǎn)的判定。

在等體積滴定模式下，因?yàn)榈味ㄒ旱募尤肓繛楣潭ㄖ?，而且每次加入滴定液后有充足的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，所以每兩個(gè)相鄰測量點(diǎn)的電位變化相對穩(wěn)定，在滴定終點(diǎn)前系統(tǒng)不會(huì)出現(xiàn)對滴定終點(diǎn)的誤判，而且滴定終點(diǎn)處出現(xiàn)的突越更明顯，對終點(diǎn)的判定更準(zhǔn)確。

2.2 兩種模式下用同一滴定液的標(biāo)定結(jié)果對比

在兩種模式下分別對EDTA 溶液進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果見表1。

表1 同一溶液不同模式的標(biāo)定結(jié)果 mol·L-1

由表1 中可以看出，動(dòng)態(tài)滴定模式的平均值分別為0.031 32、0.031 14 mol·L-1，等體積滴定模式的平均值分別為0.031 40、0.031 55 mol·L-1。雖然兩種模式的滴定結(jié)果的平均值比較接近，但是動(dòng)態(tài)滴定模式的每組標(biāo)定結(jié)果的極差值相差較大，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較差。而等體積滴定模式的極差值較小且更穩(wěn)定，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性更好。經(jīng)過多次對比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，在同樣條件下采用等體積滴定模式的標(biāo)定結(jié)果比較理想。

因此將采用等體積模式對不同濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液用電位滴定儀進(jìn)行標(biāo)定。

2.3 等體積滴定模式下標(biāo)定不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液

在等體積滴定模式下分別對不同濃度的EDTA溶液進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果見表2。

表2 不同濃度的等體積滴定法標(biāo)定結(jié)果

由表2 中可以看出，等體積滴定模式用在對不同濃度EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液的標(biāo)定時(shí)，每組標(biāo)定結(jié)果的極差值都較小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。溶液濃度在0.05 mol·L-1的標(biāo)定結(jié)果表現(xiàn)得更為理想。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)可以看出，在進(jìn)行EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定時(shí)，采用等體積滴定模式在滴定過程的穩(wěn)定性、滴定終點(diǎn)的判斷準(zhǔn)確性、滴定結(jié)果的穩(wěn)定性方面都要好于動(dòng)態(tài)滴定模式。