帥林陽，卜道露，成俊燁

（1.中國地質調查局應用地質研究中心，四川 成都 610036；2.中國地質大學（武漢），湖北 武漢 430074）

巖石分析的主要目的在于，從其組分的含量了解元素的集中、分散，研究巖漿的來源，闡明巖石的成因等地質問題。硅酸鹽巖石的組分千差萬別，可以說硅酸鹽巖石分析是無機物分析領域中難度最大的化學分析[1-3]。其中FeO 的測定，大型儀器無法發(fā)揮作用，依然離不開化學分析法。測定硅酸鹽巖石中的氧化亞鐵，主要有重鉻酸鉀容量法、偏釩酸銨間接滴定法和1,10-鄰二氮菲光度法[4-6]，溶樣方式為酸溶，主要有氟化鈉-鹽酸和氫氟酸-硫酸2 種溶樣體系[10-11]?，F(xiàn)在各實驗室大都采用國家標準GB/T 14506.14—2010 方法進行亞鐵的分析[7]，具有良好的精密度和準確度，但國標方法是僅對操作步驟進行了簡要介紹，未對部分關鍵影響因素，如電熱板溫度選擇、加熱時間和如何避免溶樣時的氧化還原干擾等做明確，且該方法采用鉑金作為溶樣工具，大大增加了測試成本，不適合大批樣品的測定。生產(chǎn)實踐中，筆者遇到了測定結果偏低、溶液渾濁難判定滴定終點等問題，經(jīng)過探索，對實驗條件進行改進優(yōu)化，建立了以硫酸、氫氟酸為溶劑，CO2氛圍保護亞鐵，于聚四氟乙烯坩堝中封閉溶樣，用重鉻酸鉀滴定法測定氧化亞鐵量的新方法,經(jīng)過實際樣品分析，該方法經(jīng)濟、準確、重現(xiàn)性好。

1 實驗部分

1.1 標準溶液和主要試劑

重鉻酸鉀標準滴定液c(K2Cr2O7)=0.002 319 mol·L-1:稱取0.682 5 g 預先經(jīng)150 ℃干燥2 h 的基準重鉻酸鉀，溶解于水中，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

二苯胺磺酸鈉水溶液（5 g·L-1），磷-酸混酸，硫酸亞鐵銨溶液；飽和硼酸溶液，硫酸，氫氟酸，（1+1）硫酸，（5+95）硫酸，碳酸氫鈉。（所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水）。

1.2 實驗設備

電子天平（萬分之一），25 mL 酸式滴定管，電熱板，燒杯，聚四氟乙烯坩堝（50 mL）。

1.3 實驗方法

根據(jù)氧化亞鐵含量范圍稱取試樣于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中，加入一定量的碳酸氫鈉，用少量水潤濕，加入5 mL 氫氟酸，再加10 mL 近沸的（1+1）硫酸，蓋上坩堝蓋，加熱煮沸10 min，取下，立即將坩堝放入預先盛有200 mL 含有25 mL 飽和硼酸的新煮沸的水中，加入15 mL 磷-硫混酸，2 滴二苯胺磺酸鈉溶液為指示劑，用重鉻酸鉀標準滴定溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點。

隨同測定樣品空白2 份，取平均值記V0，F(xiàn)eO含量以%表示，計算公式如（1）:

式中：V—試料消耗重鉻酸鉀溶液的體積，mL；

V0—空白消耗重鉻酸鉀溶液的體積，mL；

T—重鉻酸鉀標準溶液對FeO 的滴定度，mg/mL；

m—試料稱樣量，g；

A—試料吸附水的質量分數(shù)。

2 實驗與討論

2.1 溶樣溫度與時間選擇

國標方法中未對溶樣溫度進行明確。若溫度過低，達不到微沸狀態(tài)，易導致溶樣不充分。若溫度過高，可能導致溶液過沸飛濺，不能達到準確的測量結果。聚四氟乙烯（PTFE）坩堝適用溫度范圍-200～250 ℃，加熱溫度不宜過高，否則易導致變形。有學者研究滴定法測定鐵礦石中亞鐵含量時，認為220 ℃為最佳[6]?？紤]到硅酸鹽巖石與鐵礦石巖石組成有所不同，其最優(yōu)的溶樣溫度應單獨實驗。以GSR-3和GSR-15為對象，對比了210、220、230 ℃的溶樣條件下的滴定結果。其中230 ℃便出現(xiàn)了試樣沸騰濺出的情況，故不再試驗240 ℃及以上溫度。從表1 結果判斷，在220 ℃下溶樣測試效果更好。

表1 溶樣溫度對測定FeO 的影響

由于封蓋溶樣，無法觀察坩堝內是否已沸騰，不能確認從何時開始微沸10 min。而用氫氟酸-硫酸分解樣品,長時間的加熱應當避免，否則發(fā)生氧化反應：

尤其在大量氟離子存在下,亞鐵更易氧化[8]。實驗研究了10、12、15 min 溶樣時間下的測定結果，從表2 可知，加熱12～15min 樣品已溶解完全，實驗選擇12～13 min 為溶樣加熱時間。

表2 溶樣時間對測定FeO 的影響

2.2 碳酸氫鈉用量選擇

測定鐵礦石中亞鐵含量時，常用加入碳酸氫鈉的方式保護亞鐵不被氧化。加入酸后，碳酸氫鈉與酸反應迅速在底部產(chǎn)生二氧化碳，實現(xiàn)將空氣趕走的目的。溶解鐵礦石樣品時，有人認為用量2 g 效果更好，也有人認為對于300 mL 的錐形瓶，1 g 碳酸氫鈉用量足夠[4-5]。鐵礦石分析方法對于硅酸鹽巖石樣品分析有一定參考意義，研究對比了0.5 g、1 g碳酸氫鈉用量下的滴定結果，結果表明對于50 mL中聚四氟乙烯坩堝，0.5 g 用量足夠。

表3 碳酸氫鈉用量的選擇

2.3 酸用量選擇

氫氟酸濃度大時，雖有利于試樣分解，但由于氟離子與三價鐵離子能生成穩(wěn)定配合物而促進亞鐵氧化，因此氫氟酸的用量不宜過大[8]。實驗表明，采用國標方法，5 mL 氫氟酸和10 mL（1+1）硫酸，可充分分解試樣。

2.4 滴定劑的用量

按照國標方法，每次加2 滴指示劑，但是當樣品中有機質含量高時可使分解后的溶液帶色，導致滴定終點難以判斷，通過實驗發(fā)現(xiàn)，加滴2 滴二苯胺磺酸鈉可使滴定終點的顏色突變更加明顯。指示劑本身具有氧化還原性質，會消耗重鉻酸鉀，加入量應保持一致。筆者建議樣品和空白中均加4 滴指示劑。

2.5 溶樣器皿的清洗

從經(jīng)濟角度考慮，PTEF 坩堝應清洗干凈重復使用。實驗發(fā)現(xiàn)溶樣后，坩堝內壁易附著一些黑色物質，難以洗去。50%硝酸浸泡過夜、王水浸泡過夜和洗衣粉清洗的方法，均難以洗除?？捎萌鯄A性肥皂水將黑色附著物洗凈。

2.6 主要干擾組分及消除方法

主要有2 種組分對硅酸鹽中FeO 的測定存在干擾：硫化物和高價錳。硫化物主要在黃鐵礦中存在較多，在樣品分解同時放出硫化氫，可將3 價鐵還原為亞鐵，導致亞鐵結果偏高。當硫化物量大時,可加入 4%氯化高汞溶液使硫化物形成難溶復鹽HgS·HgSO4，減輕其影響[8]?；鸪蓭r中,錳多以二價狀態(tài)存在,對亞鐵的測定無影，但在沉積巖中常見錳的高價氧化物，尤其是MnO,大量高價錳會在溶樣時將亞鐵氧化，使結果偏低，可用鹽酸羥胺作為高價錳的選擇性溶劑，減輕其影響[10]。一般硅酸鹽巖石中,硫化物和錳量甚低,其干擾?？珊雎浴Ｔ?個不同國家標準物質的檢測中，干擾元素對FeO 的測定基本無影響。

2.7 重復限性數(shù)據(jù)

為驗證優(yōu)化后方法的可靠性，筆者選取巖石、土壤、水系沉積物標準物質各兩種，每種標準平行6 份，進行了檢測。結果見下表，36 個分析結果有1 個超出重復性限，合格率 97%，滿足《GB/T 14506.14—2010》的重復性限要求[5]。

表4 實際樣品中FeO 測定結果重復限性數(shù)據(jù)

根據(jù)《DZ/T 0130.3—2006 地質礦產(chǎn)實驗室測試質量管理規(guī)范·第三部分：巖石礦物樣品化學成分分析》[11]，分別計算準確度要求YB、精密度要求YC。分析結果均能滿足規(guī)范的準確度和精密度要求，數(shù)據(jù)見表5。

表5 實際樣品中FeO 測定結果的精密度準確度

3 結論

對重鉻酸鉀法測定硅酸鹽中亞鐵量的國標方法進行了改進，優(yōu)化了溶樣溫度、時間和防止氧化的措施，且不需要再鉑金坩堝中進行溶樣，更加經(jīng)濟。

經(jīng)過實際樣品分析驗證，該方法準確性和精密度較好，不僅適用于硅酸鹽巖石樣品，對土壤和水系沉積物樣品同樣適用，可用于大批量生產(chǎn)分析。