王宏業(yè)，趙平

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

微生物腐蝕（MIC）[1]是因?yàn)椴牧媳砻娓街奈⑸镞M(jìn)行的生命活動(dòng)通過(guò)直接或間接方式導(dǎo)致金屬發(fā)生腐蝕的反應(yīng)[2-3]。以前微生物的存在并未得到重視，往往會(huì)忽略此種因素，但隨著科技進(jìn)步，不斷發(fā)現(xiàn)不同種類的微生物產(chǎn)生的腐蝕，例如：硫酸鹽還原菌SRB[4]。硝酸鹽還原菌NRB[5]，鐵氧化菌IOB，產(chǎn)酸細(xì)菌APB[6]，產(chǎn)粘液細(xì)菌SFB[7]等。

微生物所產(chǎn)生腐蝕形態(tài)主要為點(diǎn)蝕，所產(chǎn)生的腐蝕區(qū)相比于全面腐蝕區(qū)域較小，較為隱蔽，難以發(fā)現(xiàn)。根據(jù)數(shù)據(jù)測(cè)算，2014年我國(guó)由于腐蝕原因造成的經(jīng)濟(jì)損失問(wèn)題，已經(jīng)上升到占比國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的3.34%，折合損失約超過(guò)2 萬(wàn)億元。在2013年美國(guó)因腐蝕產(chǎn)生的損失已經(jīng)超過(guò)同期國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的3.4%，約合2.5 萬(wàn)億美元，微生物腐蝕約占總腐蝕成本的20%。微生物的腐蝕幾乎遍布于各種材料，材料與水，土壤，濕潤(rùn)空氣相接觸，就會(huì)有發(fā)生微生物腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，例如：儲(chǔ)氣罐，儲(chǔ)油罐，地下輸油管道，地下水管道，電線，電纜，油井，道路，海洋基礎(chǔ)設(shè)施[8]等。所以微生物造成的腐蝕尤為嚴(yán)峻。

1 微生物腐蝕造成金屬失效案例

最早認(rèn)為微生物能讓金屬產(chǎn)生腐蝕是在1910年時(shí)Gaines 所提出的。Bengough[9]等認(rèn)為造成金屬產(chǎn)生腐蝕是因?yàn)槲⑸镞M(jìn)行生命活動(dòng)而產(chǎn)生的硫化氫造成的。Postgate[10]系統(tǒng)地研究硫酸鹽還原菌對(duì)生存條件的要求，以及一系列的生物特征。為腐蝕的研究奠定了基礎(chǔ)。

在2013年，牛濤等[11]研究了SRB 對(duì)X60 管線鋼的腐蝕情況，此條管道是埋藏在常年存在大量積水的養(yǎng)殖蚯蚓區(qū)域，所以導(dǎo)致管線鋼腐蝕極為嚴(yán)重，孔蝕數(shù)量達(dá)到了7～10 個(gè)之多，通過(guò)分析腐蝕機(jī)理，因?yàn)轲B(yǎng)殖蚯蚓地區(qū)常存在大量微生物，空氣中含有少量可溶于水的H2S 氣體，可以提供腐蝕所需的酸性介質(zhì)環(huán)境，對(duì)于腐蝕產(chǎn)物處的EDS 分析也檢測(cè)到很多的硫元素，但僅僅因?yàn)镠2S 氣體就造成X60 鋼短時(shí)間內(nèi)迅速腐蝕是無(wú)法完成的，并且H2S 氣體是由于微生物代謝所產(chǎn)生的，因此根據(jù)形貌和成分分析，認(rèn)為是微生物腐蝕造成的X60 鋼失效。

2 微生物腐蝕反應(yīng)機(jī)理

微生物腐蝕(MIC)[1]的種類繁多，且反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，在自然界中，含有很多種類的微生物，其中微生物腐蝕主要以細(xì)菌腐蝕為主，因?yàn)榧?xì)菌引起的微生物腐蝕最為嚴(yán)重[12]，并且由于細(xì)菌能在金屬表面生成生物膜，生物膜的存在會(huì)使金屬的電化學(xué)性能發(fā)生改變，改變金屬表面狀態(tài)，由此對(duì)腐蝕速度產(chǎn)生影響[13]。

2.1 微生物腐蝕傳統(tǒng)機(jī)理

腐蝕發(fā)生的本質(zhì)實(shí)際上就是一種電化學(xué)過(guò)程，但微生物腐蝕的機(jī)理相比于普通的腐蝕的機(jī)理更為復(fù)雜，因?yàn)椴牧纤幍沫h(huán)境不同，微生物的種類不同，發(fā)生的機(jī)理也不相同。

2.1.1 陰極去極化理論

此理論認(rèn)為硫酸鹽還原菌（SRB）體內(nèi)存在一種氫化酶在把SO42-轉(zhuǎn)換為H2S 時(shí)，將金屬陰極表面生成的電化學(xué)意義上的H消除而導(dǎo)致局部分壓的降低，從而在陰極起到了去極化的作用[14]。SRB 消耗了金屬表面的陰極氫來(lái)進(jìn)行生長(zhǎng)，F(xiàn)e 轉(zhuǎn)化為Fe2+在SRB 的幫助下更容易進(jìn)入到溶液中，之后Fe2+和S2-,OH-分別生成二次腐蝕產(chǎn)物FeS 和Fe（OH）2[15]，最終導(dǎo)致形成內(nèi)外氧濃差電池，加速腐蝕。反應(yīng)機(jī)理圖如圖1[16]。

圖1 腐蝕反應(yīng)機(jī)理[16]

2.1.2 代謝產(chǎn)物去極化理論

SRB 進(jìn)行生命活動(dòng)生成H2S，H2S 與Fe 快速反應(yīng)生成二次腐蝕產(chǎn)物FeS，導(dǎo)致腐蝕速度加快[17]。H2S 為SRB 的代謝產(chǎn)物導(dǎo)致金屬加速腐蝕，H2S 與水反應(yīng)生成HS-也會(huì)加速腐蝕。所以由于二次腐蝕產(chǎn)物FeS 和SRB 的代謝產(chǎn)物H2S 的共同作用導(dǎo)致腐蝕速度加快。

2.1.3 氧濃差電池理論

微生物生成的生物膜分布不均的覆蓋在金屬表面，導(dǎo)致氧的擴(kuò)散不均勻，造成內(nèi)外產(chǎn)生氧濃度差，生成氧濃差電池，導(dǎo)致局部腐蝕加快[10]。

2.2 生物陰極催化硫酸鹽還原機(jī)理

顧停月和徐大可[18]提出了生物陰極催化硫酸鹽還原機(jī)理(Biocatalytic cathodic sulfate reduction mechanism,BCSR)[19-20]。該理論和傳統(tǒng)理論角度不同，從生物能量學(xué)角度，提出胞外電子傳遞的概念，來(lái)對(duì)微生物引起的腐蝕從另一個(gè)角度重新進(jìn)行闡述。根據(jù)此理論，好氧細(xì)菌對(duì)金屬的腐蝕具有正向作用，因?yàn)楹醚跫?xì)菌的生物膜可以阻礙氧的擴(kuò)散，致使氧氣到達(dá)金屬的表面極為困難，從而降低了金屬腐蝕的速度，但顧停月和徐大可[18]認(rèn)為對(duì)于厭氧細(xì)菌，在相對(duì)于較為底層的生物膜附著在金屬上在溶液中很難獲取到碳源，所以為了維持生命活動(dòng)，厭氧菌只能通過(guò)腐蝕金屬來(lái)獲取生命活動(dòng)所必要的能量。

3 微生物生物膜與腐蝕的關(guān)系

生物膜是由凝膠相和一種或幾種細(xì)菌本體和胞外聚合物（EPS）等所組成的復(fù)雜的混合物。

生物膜對(duì)金屬的腐蝕產(chǎn)生起到了至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)理論認(rèn)為當(dāng)生物膜在金屬表面呈現(xiàn)出不完整的狀態(tài)，則會(huì)在表面形成氧濃差電池，當(dāng)存在較為活躍的微生物時(shí)，電位較負(fù)作為陽(yáng)極，而不存在或很少量存在微生物時(shí)，電位較正作為陰極[21-22]。根據(jù)生物電化學(xué)研究成果表明，生物膜導(dǎo)致金屬發(fā)生腐蝕是因?yàn)樯锬ど纤街募?xì)菌通過(guò)直接或間接的方式從金屬材料中獲得電子[18,23]，通過(guò)電子的交換導(dǎo)致腐蝕速度加快。但生物膜的腐蝕特性是具有兩面性的，當(dāng)胞外聚合物濃度較低時(shí)會(huì)抑制腐蝕[24]，當(dāng)生物膜作為組織腐蝕產(chǎn)物接觸金屬基體時(shí)也會(huì)阻礙腐蝕[25]。但生物膜的存在會(huì)導(dǎo)致形成濃差電池則會(huì)加速腐蝕，并且當(dāng)胞外聚合物濃度較高時(shí)也會(huì)加速腐蝕[26]。

4 微生物和其他腐蝕的協(xié)同作用

吳堂清等[27]通過(guò)恒定載荷裝置對(duì)式樣分別施加應(yīng)力和不施加應(yīng)力，并進(jìn)行接菌處理，通過(guò)進(jìn)行參照對(duì)比試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證微生物和應(yīng)力之間的協(xié)同效應(yīng)。

通過(guò)對(duì)腐蝕形貌的分析，可以明顯地看出，在接菌的土壤中樣品腐蝕的形態(tài)更為嚴(yán)重，在施加應(yīng)力后，鋼表面分布大量裂紋并不斷持續(xù)向內(nèi)拓展。通過(guò)分析得出結(jié)論SRB 的生命活動(dòng)改變了腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，當(dāng)存在外加應(yīng)力，導(dǎo)致嚴(yán)重的應(yīng)力集中產(chǎn)生在局部腐蝕處，加速了微裂紋的產(chǎn)生，二者協(xié)同作用最終使得樣品表面裂紋并持續(xù)不斷分叉向內(nèi)擴(kuò)散，使腐蝕情況更為嚴(yán)重。

卿永長(zhǎng)等[28]通過(guò)對(duì)樣品放入接菌溶液并同時(shí)施加交流電進(jìn)行交流電和微生物腐蝕的協(xié)同測(cè)試，通過(guò)測(cè)出動(dòng)電位極化曲線，電化學(xué)阻抗譜以及進(jìn)行形貌表征來(lái)分析SRB 和交流電對(duì)試樣的協(xié)同作用，結(jié)果表明，SRB 與交流電的協(xié)同作用對(duì)試樣腐蝕速率的影響大于僅添加SRB 的試樣，但要小于只施加交流電的試樣。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象是因?yàn)樯锬さ拇嬖?，在微生物腐蝕的前期，生物膜在整個(gè)試驗(yàn)周期一半的時(shí)間都在對(duì)試樣產(chǎn)生保護(hù)，所以相比只施加交流電的試樣腐蝕程度明顯較輕，這也印證了前面的說(shuō)法，生物膜有加速腐蝕的情況也有抑制腐蝕的情況，存在不確定性。

5 金屬材料對(duì)微生物腐蝕的防治

5.1 微生物腐蝕基本防治的方法

目前金屬材料對(duì)微生物腐蝕基本防治的幾個(gè)方法[29]。

化學(xué)方法，化學(xué)殺菌[30]方法是目前金屬材料對(duì)微生物腐蝕防治最常用的方式，常用的化學(xué)殺菌劑包含為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑兩種。

物理方法，通過(guò)用紫外線[31]照射殺菌或超聲波殺菌[32]的辦法。

生物防治通過(guò)與其他種類微生物之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系來(lái)進(jìn)行殺死微生物。

防護(hù)性涂層，通過(guò)對(duì)金屬表面涂上一層疏水涂層[33]，使金屬表面足夠光滑，來(lái)防止微生物附著?；蚴褂每咕繉託缂?xì)菌[34]。

5.2 新型微生物防治方法

新型方法是向金屬中添加Cu 合金元素，史顯波[35]，楊柯[36]等研究將管線鋼中添加1.0%Cu 合金元素在經(jīng)過(guò)500 ℃時(shí)效處理1 h 后，析出富Cu 相，使得細(xì)菌的細(xì)胞壁細(xì)胞膜破裂，殺死細(xì)菌。于浩波[37]等也將常規(guī)的L245NCS 管線鋼中添加Cu 元素來(lái)應(yīng)對(duì)頁(yè)巖氣田環(huán)境中的微生物腐蝕，也起到了明顯的效果。

5.2.1 加入Cu 合金對(duì)材料力學(xué)性能的影響

在管線鋼中添加Cu 合金元素再經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后，可以增加新型管線鋼中的典型針狀鐵素體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中包含大量高密度位錯(cuò)和混亂分布的鐵素體，更能提高鋼的韌性，經(jīng)軋制時(shí)效處理后，新管線鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均有不同程度的提高，但延伸率略有降低[24,35]。

5.2.2 加入Cu 合金對(duì)材料耐蝕性能的影響

將新型鋼和傳統(tǒng)鋼分別放入接菌土壤中進(jìn)行極化電阻和腐蝕電流密度的測(cè)量。

圖2 X80 鋼和1.0Cu 鋼在接菌土壤中的線性極化電阻和腐蝕電流密度曲線[35]

從線性極化電阻圖中可以明顯地看到添加了1.0Cu 的材料中線性極化電阻明顯高于原始材料，腐蝕速度小于原始材料。從腐蝕電流密度曲線可以清楚地看出，隨著時(shí)間的增加，添加1.0Cu 的材料的腐蝕電流密度明顯低于原材料，經(jīng)過(guò)分析得出結(jié)論由于細(xì)菌的減少導(dǎo)致腐蝕速度明顯降低，Cu 在材料中經(jīng)過(guò)時(shí)效處理析出富Cu 相對(duì)殺死細(xì)菌起到了至關(guān)重要的作用，并且對(duì)材料力學(xué)性能沒(méi)有很大負(fù)面影響。這也為未來(lái)發(fā)展新型抗微生物腐蝕開(kāi)辟一條新的途徑。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

腐蝕在日常生活中是一個(gè)常見(jiàn)的過(guò)程。微生物導(dǎo)致的腐蝕問(wèn)題日益突出，但我們對(duì)微生物腐蝕的認(rèn)識(shí)和了解程度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。微生物腐蝕還有很多機(jī)理尚未清楚，探究生物膜與腐蝕速度之間的明確關(guān)系，從而找到控制或者利用生物膜來(lái)減輕微生物腐蝕的方式。當(dāng)然也應(yīng)該突破傳統(tǒng)的微生物腐蝕的防治方式，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的微生物腐蝕防治方式會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響和其他一些危害，所以應(yīng)該探索一些新的防治方式例如向金屬中添加Cu 合金元素來(lái)進(jìn)行微生物防治。就此種方式來(lái)說(shuō)有幾種設(shè)想1)Ag也具有一定的殺菌作用，是否可以向金屬中添加Ag來(lái)起到更好的抗菌性，2）添加Cu 合金元素具體殺菌過(guò)程的分析，3）同時(shí)添加Cu 和其他元素是否會(huì)有更好的效果。此種方案為微生物腐蝕的防治提供了一個(gè)很好的研究案例，為未來(lái)我們探究新型的抗菌方式提供了新的方向。