高 川

（武漢凱比思電力設(shè)備有限公司，湖北 武漢 430000）

硫酸鹽漿廠由于在生產(chǎn)中使用了大量的化學(xué)藥劑，產(chǎn)生了大量的黑液。黑液含有蒸煮液中的無機(jī)物和從植物纖維原料中溶出的木素、半纖維素和纖維素的降解產(chǎn)物及有機(jī)酸等[1]。無機(jī)物包括游離的氫氧化鈉、硫酸鈉、硫化鈉、碳酸鈉、氯化鈉、氯化鉀以及與有機(jī)物化合的鈉、二氧化硅等。稀黑液經(jīng)過多效蒸發(fā)提濃后進(jìn)入堿回收鍋爐燃燒，回收黑液中的無機(jī)物。堿回收鍋爐尾部的靜電除塵器會(huì)收集大量的堿灰，這些堿灰成分復(fù)雜，溶解后檢測(cè)發(fā)現(xiàn)含有Na+、Mg2+、K+、Ca2+、SO42+、CO32-、Cl-各類離子。在這些離子中，KCl 是不需要的，而Na+、SO42+、CO32-離子是可回收利用。如果能成功解決該問題，就能有效地降低堿回收藥液系統(tǒng)的成本，同時(shí)也能減輕這些堿灰的處置成本。

1 藥液系統(tǒng)中Cl-、K+的來源及危害

氯元素和鉀元素是由木片（或竹片）、化學(xué)藥品中的雜質(zhì)及工藝用的清水帶入系統(tǒng)，最終進(jìn)入黑液，送入堿爐燃燒。堿爐的大多數(shù)飛灰通過靜電除塵器收集，再與黑液混合，回到堿回收爐中，由于在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)而沒有被清除，當(dāng)漿廠長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，由于藥液系統(tǒng)是封閉的，Cl-和K+沒有可以排除環(huán)節(jié)，Cl-和K+含量不斷升高[2]。Cl-和K+含量過高時(shí)會(huì)降低堿灰的黏著溫度，黏灰會(huì)很容易在沸騰管屏和過熱器管上結(jié)塊，難以通過吹灰器去除，會(huì)導(dǎo)致傳熱系數(shù)降低，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致通道堵塞，致使鍋爐停車。同時(shí)，過量的Cl-會(huì)加速管壁的腐蝕，造成故障頻發(fā)。

2 堿爐堵灰的技術(shù)原因

氯元素和鉀元素富集在靜電除塵器收集的堿灰中，其與黏著溫度之間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 黏著溫度與氯、鉀離子摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖

堿灰的黏著溫度是指混合物中液相分?jǐn)?shù)高到導(dǎo)致混合物黏著在金屬表面時(shí)的溫度，當(dāng)有15%以上的堿灰熔化時(shí)就會(huì)發(fā)生黏著的現(xiàn)象。由圖1 可以看出，黏著溫度隨著 Cl/(Na+K)增大而降低。當(dāng)Cl/(Na+K)≥8%，黏著溫度趨于恒定。Cl 元素摩爾分?jǐn)?shù)低時(shí)，K 元素對(duì)黏著溫度的影響很小，Cl 元素摩爾分?jǐn)?shù)高時(shí)，K 元素對(duì)黏著溫度的影響較大，堿爐在480～600 ℃溫度范圍內(nèi)的設(shè)備只有沸騰管屏和過熱器出口，且煙氣流通面積較窄，堿灰更易富集在管壁上，造成該處堵灰。只要將堿灰的黏著溫度高于沸騰管屏和過熱器出口，就能有效地避免堿爐的堵灰，減少了非計(jì)劃停車的次數(shù)。

堿灰的主要成分是Na2CO3，含有少量的NaCl、K2SO4、Na2SO4、K2CO3、KCl。各種介質(zhì)在水中的溶解度不一樣，其中NaCl、KCl、K2CO3易溶于水，因此利用溶解度不一致，在一定溫度范圍內(nèi)，加入少量水分，使NaCl、KCl、K2CO3全部溶于水，而Na2CO3少量溶解在水中，形成含有固液兩相的懸浮液，利用離心原理將固液分離，從而達(dá)到去除Cl-和K+的目的。

3 常見的處理方式

3.1 析濾法

混鹽溶解在高溫的熱水（80～100 ℃）中，堿灰溶液中NaCl 和KCl 的溶解度比Na2SO4、Na2CO3、K2CO3、K2SO4高，所以當(dāng)Na2SO4和Na2CO3開始結(jié)晶的時(shí)候、Cl-、K+仍然在溶液中，再采用離心分離的方式得到結(jié)晶。該技術(shù)流程短（如圖2所示），工藝簡(jiǎn)單，成本低，回收率和氯鉀離子去除率都不高，該技術(shù)基本處于淘汰的邊緣。

圖2 析濾法流程簡(jiǎn)圖

3.2 蒸發(fā)結(jié)晶法

為了進(jìn)行準(zhǔn)確的工藝計(jì)算，測(cè)定了五元水鹽體系中的固液平衡關(guān)系（如圖3所示），并根據(jù)相圖的原理，進(jìn)行了工藝設(shè)計(jì)，并形成了蒸發(fā)結(jié)晶工藝，如圖4所示。

圖3 五元水鹽體系相圖

圖4 低溫蒸發(fā)結(jié)晶流程圖

系統(tǒng)主要由3 部分組成，分別是堿灰溶解單元、選擇結(jié)晶單元和固體處理單元[3-4]。在堿灰溶解單元中，由輸送機(jī)收集來自于靜電除塵器的堿灰，經(jīng)過鎖氣器后送至堿灰溶解槽中用冷凝水溶解。堿灰在飽和點(diǎn)以下慢慢溶解，以避免堿灰在從溶解槽到結(jié)晶器的管路中發(fā)生沉淀。通過控制溶液的密度來調(diào)節(jié)溶解堿灰所需冷凝水的量。堿灰溶解槽裝有攪拌器和離心泵，將溶解后的堿灰溶液泵送到選擇結(jié)晶單元中[4-8]。

在結(jié)晶單元中，硫酸鈉的選擇結(jié)晶在一級(jí)強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器中進(jìn)行。這是一個(gè)具有單程外管式加熱器的混合懸浮液分級(jí)產(chǎn)品分離裝置。結(jié)晶單元中，硫酸鈉鹽泥懸浮液保持一定的濃度，從蒸發(fā)室泵送到熱交換器再回到蒸發(fā)室[9-12]。通過一個(gè)軸流循環(huán)泵來實(shí)現(xiàn)鹽泥懸浮液的強(qiáng)制循環(huán)。通過管式加熱器加熱懸浮液，再進(jìn)入蒸發(fā)室內(nèi)進(jìn)行閃蒸，隨著水分的蒸發(fā)，硫酸鈉從循環(huán)液中結(jié)晶出來，同時(shí)循環(huán)液中氯和鉀離子的濃度也會(huì)越來越高，通過調(diào)整排放泵的出口控制閥開度排去結(jié)晶器上部富含氯、鉀離子的部分洗滌液，從而將氯、鉀離子從系統(tǒng)中除去。在固體處理單元中，在結(jié)晶器底部安裝一個(gè)稱為“淘洗腿”的裝置，用來洗滌和濃縮結(jié)晶器中的鹽泥。為提高結(jié)晶鹽泥的洗滌效率，淘洗腿根據(jù)“淘洗”原理設(shè)計(jì)。一部分新鮮堿灰溶液注入到淘洗腿中，置換出的濃循環(huán)液返回到結(jié)晶器，同時(shí)大的、重的結(jié)晶塊則從結(jié)晶器中去除[13-14]，為后面高效率離心分離創(chuàng)造有利的條件。為提高氯元素和鉀元素的去除效率，安裝一個(gè)脫水系統(tǒng)，脫水系統(tǒng)采用離心分離機(jī)，鹽泥在離心分離機(jī)中分離。離心分離出的濾液送入母液槽再通過泵送到結(jié)晶器中進(jìn)行循環(huán)。離心分離出的Na2SO4晶體送入芒硝返回槽中。

該工藝系統(tǒng)復(fù)雜，氯鉀脫除率、鈉的回收率均較高，由于是單效蒸發(fā)蒸汽消耗量偏大，而工廠往往蒸汽量較為富裕，該法應(yīng)用較為普遍，但是若工廠的蒸汽量不夠，可以考慮采用MVR 來提高蒸汽的使用效率，減少蒸汽用量[15-16]。

3.3 冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶法又稱為“冷卻熱飽和溶液法”，冷卻熱飽和溶液，是根據(jù)物質(zhì)在不同溫度下溶解度不同而分離或提純固體物質(zhì)的一種方法。含有堿灰的水溶液需要冷卻到15 ℃以下時(shí)，Na2SO4·10H2O 的溶解度較低，NaCl 和KCl 不會(huì)析出，回收Na2SO4的效率較高[17]。由于漿廠內(nèi)部沒有冷凍系統(tǒng)，需要新建冷凍系統(tǒng)且電耗較大，一般漿廠沒有使用此法。

3.4 離子交換法

離子交換法是指利用溶液中的離子與某種離子交換劑上的離子進(jìn)行交換的作用，達(dá)到提取或去除溶液中不需要的離子的工藝方法，這是一種典型的傳質(zhì)分離操作[18]。熱水與堿灰在溶灰槽混合形成飽和溶液，然后經(jīng)過過濾器除去不溶的雜質(zhì)，再進(jìn)入離子交換樹脂吸附溶液中的氯離子，處理后的溶液再進(jìn)入回收罐回收，而吸附在離子交換樹脂上的氯離子經(jīng)過沖洗水的洗滌，脫離樹脂進(jìn)入水中，水部分回收至溶灰槽，部分排放掉。

目前，此工藝國(guó)外研究得較為深入，國(guó)內(nèi)研究得較少。JEMAA[19]對(duì)采用離子交換法處理堿灰中的Cl、K 元素進(jìn)行了探索，提出了對(duì)Cl-有較強(qiáng)吸附作用的樹脂，但是該樹脂對(duì)K+沒有太多的吸附效果，88%的Na2SO4和92%的Na2CO3回到堿回收循環(huán)中。BROWN[20]開發(fā)了一種離子交換樹脂用于處理堿灰溶液中的Cl，效果較好，且具有熱再生的能力，但是始終無法解決脫鉀效果不佳的問題。與其他技術(shù)比較，該法工藝簡(jiǎn)單，占地空間小，選擇性強(qiáng)，若能解決脫鉀效果不佳的問題，該技術(shù)將會(huì)有非常強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

4 結(jié)論

對(duì)于多元混合鹽水脫除氯、鉀離子宜采用蒸發(fā)結(jié)晶的工藝進(jìn)行處理，采用該工藝以后，系統(tǒng)中的氯、鉀離子含量明顯降低，有效地減少了堿爐的非計(jì)劃停機(jī)，降低了堿爐的開停機(jī)運(yùn)行成本，回收了混鹽中的Na 和S 元素，減少了含鹽污水的排放量。對(duì)多元鹽水的相圖的測(cè)定亦有利于對(duì)其他水鹽體系的結(jié)晶規(guī)律的判斷和精確計(jì)算，相圖計(jì)算也已經(jīng)成為材料設(shè)計(jì)、冶金和化工等過程模擬的重要工具，越來越受到人們的重視。