李智超

（遼陽市遼化億方石油化工有限公司，遼寧 遼陽 111000）

隨著我國原油對外依存度的增加，煉廠面臨著“原油質(zhì)量越來越差、產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高、環(huán)境保護要求越來越高”的三大挑戰(zhàn)。

據(jù)隆眾咨詢統(tǒng)計，2019年中國原油一次加工能力為8.6 億t·a-1，新建及擴建計劃超過1 億t，預(yù)計到2023年我國原油一次加工能力將逼近9.5 億t·a-1，煉油能力嚴重過剩。燃油效率不斷提高、清潔能源的廣泛使用，迫使燃料需求放緩，而反觀全球化學(xué)品需求在未來十年仍然能保持年均4%的可觀增速。據(jù)國際能源署（IEA）預(yù)測，石化產(chǎn)品占世界石油需求增長比例，到2030年會超過三分之一，到2050年將會接近50%。減油增化、少油多化是緩解當(dāng)前煉油過剩、烯芳烴供應(yīng)不足矛盾的重要措施，也是在日趨激烈的競爭中搶占先機的必要手段。對現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進行運行優(yōu)化、對汽、柴油組分深加工，對煉廠實現(xiàn)“減油增化”有著重要意義。

1 催化裂化裝置增產(chǎn)丙烯

丙烯及其衍生物是現(xiàn)代化工的基本有機原料,其用途廣泛，下游廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯（PP）、環(huán)氧丙烷、丙烯腈等。與乙烯、丁二烯并稱三烯，支撐起合成材料工業(yè)。催化裂化是重質(zhì)油在酸性催化劑存在下，在500 ℃左右、1×105～3×105Pa 下發(fā)生裂解，生成輕質(zhì)油、氣體和焦炭的過程。催化裂化是現(xiàn)代化煉油廠用來改質(zhì)重質(zhì)瓦斯油和渣油的核心技術(shù)，是煉廠提高原油加工深度、增加輕質(zhì)油收率的重要手段，是目前石油煉制工業(yè)中最重要的二次加工過程，其主要產(chǎn)品為催化汽柴油，也是獲取丙烯的重要途徑。煉廠優(yōu)化催化裂化裝置運行，最大限度地增產(chǎn)丙烯，是實現(xiàn)減油增化的重要方式。

1.1 工藝流程及反應(yīng)機理

典型催化裂化裝置工藝流程圖如圖1。

圖1 催化裂化裝置工藝流程框圖

催化裂化反應(yīng)主要包括兩大類，即裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，其中裂化是重質(zhì)餾分油的一次裂化和中間產(chǎn)物的二次裂化，兩大類反應(yīng)可用下圖來表征。此外，催化裂化過程還發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)、環(huán)化、芳構(gòu)化等副反應(yīng)。丙烯是裂化反應(yīng)的產(chǎn)物，主要來自原料的一次裂化反應(yīng)，中間產(chǎn)物的二次裂化反應(yīng)也會產(chǎn)生少量丙烯，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在理論上會消耗生成的丙烯。

圖2 催化裂化反應(yīng)過程

1.2 優(yōu)化操作條件和進料組成

從反應(yīng)機理來看，為提高催化裂化的丙烯收率，需要合適的催化劑并輔以與之匹配的反應(yīng)條件，以促進裂化反應(yīng)并抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[1]。

催化裂化過程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時間、劑油比會對兩類反應(yīng)產(chǎn)生影響[2]。在相同的催化劑下，提高反應(yīng)溫度，提高劑油比，會使丙烯及液化氣收率提高[3]。王逸平等在提升管催化裂化裝置上，考察不同操作條件下，F(xiàn)CC 反應(yīng)性能。實驗表明：隨著油劑混合溫度升高，F(xiàn)CC 原料轉(zhuǎn)化率、液收率、輕質(zhì)油收率均有明顯的提高[4]。

原料性質(zhì)是影響產(chǎn)品分布的重要因素。除調(diào)整操作條件外，配合調(diào)整催化裂化裝置進料，也會對丙烯產(chǎn)品收率產(chǎn)生很大影響。

四川石化在催化裂化裝置摻煉常三線，解決了柴油過剩性問題，實現(xiàn)柴油高值化利用。由于常三線具有較低的黏度、殘?zhí)亢椭亟饘?，摻煉常三線，一方面，可以改善加氫減壓渣油的霧化性能，強化重油轉(zhuǎn)化，降低裝置生焦，另一方面，可以降低再生器溫度，增加汽化吸熱，利于提高劑油比，進一步強化重油裂化。同時常三線具有較高的飽和烴含量，飽和烴易裂解生成汽油和液化氣[5]。摻煉常三線對重油轉(zhuǎn)化具有促進作用[6]。摻煉常三線直餾柴油工業(yè)試驗結(jié)果表明，摻煉8%常三線后，結(jié)合操作條件優(yōu)化，液化氣收率增加2.22 個百分點，汽油收率增加4.06 個百分點，柴油收率降低4.61 個百分點，丙烯（對原料）收率提高0.55 個百分點，能耗降低，經(jīng)濟效益顯著[7]。

段秀華等以恒源石化提供的FCC 輕汽油(LCG)和回?zé)捰鸵约按髴c煉油廠提供的蠟油(VGO)和常壓渣油(AR)為原料,在小型提升管裝置中,研究了FCC輕汽油增產(chǎn)丙烯的可行性以及與不同重質(zhì)原料油組合進料對增產(chǎn)丙烯的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明,LCG 與回?zé)捰?、AR 以及VGO 組合進料回?zé)挄r,在600 ℃、停留時間0.03 s 的反應(yīng)條件下,干氣產(chǎn)率明顯降低，丙烯產(chǎn)率達到13.26%～17.91%[8]。

1.3 使用改性催化劑

使用改性催化劑是實現(xiàn)催化裂化多產(chǎn)丙烯的重要方法。提升管催化裂化工藝使用的催化劑活性組分為Y 型分子篩，具有多維孔結(jié)構(gòu)，孔徑大、硅鋁比低、酸密度大，有較好的輕油選擇性和重油轉(zhuǎn)化能力。但也極易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使烯烴飽和，因而其丙烯選擇性不高。

憑借硅鋁比高、氫轉(zhuǎn)移活性較低、酸性較強，ZSM-5 分子篩是多產(chǎn)丙烯催化劑和助劑較廣泛使用的活性組分。該分子篩平均孔隙較小，可以限制汽油中多支鏈和環(huán)狀烴類的進入，使直鏈和支鏈較少的分子裂化為低碳烯烴[9]。

據(jù)悉，中國石化的石油化工科學(xué)研究院已研發(fā)出以重質(zhì)油為原材料的深度催化裂化工藝，其采用的催化劑利用氫轉(zhuǎn)移活性低的超穩(wěn)態(tài)Y 型分子篩作為催化裂化催化劑的組元，能讓裂解氣體中多產(chǎn)含量高的烯烴。同時，還使用了含有稀土元素和改性ZSM-沸石，能獲得更多的低碳烯烴。該工藝能實現(xiàn)丙烯的產(chǎn)出率達到17% 以上，汽油的產(chǎn)出率達到31%以上[10]。

2 重整裝置副產(chǎn)物的綜合利用

配套重整裝置的大型煉化一體化企業(yè)，會副產(chǎn)一定量的戊烷油、抽余油，多流入汽油池中。對兩類組分等進行深加工，可有效降低汽油出廠量，是煉廠“減油增化”的又一重要手段。

2.1 重整戊烷油深加工

煉廠重整戊烷油多以飽和碳五烷烴為主，典型其組成如表1所示。戊烷總含量通常在80%以上。若最終用于調(diào)和汽油，除需繳納高額消費稅外，由于戊烷油飽和蒸汽壓較高，夏季汽油使用過程中還存在一定的安全隱患[11]。

表1 某煉廠戊烷油組成

戊烷的終端利用相對集中，主要用于生產(chǎn)聚氨酯制品替代氟利昂所用發(fā)泡劑（以環(huán)戊烷為主）、EPS（聚苯乙烯泡沫）的發(fā)泡劑以及線性低密度聚乙烯溶劑。戊烷發(fā)泡劑由正戊烷、異戊烷的混合物構(gòu)成，EPS 產(chǎn)品中戊烷發(fā)泡劑典型加入比例為6%～8%。某煉廠采用四塔流程對戊烷油進行深度加工，分別生產(chǎn)出異戊烷、正戊烷及環(huán)戊烷產(chǎn)品，實現(xiàn)了碳五組分的精細分離。其工藝流程簡圖如圖3。

圖3 某煉廠戊烷油深加工工藝流程簡圖

吉林石化、大連石化以重整碳五為原料，經(jīng)多級精餾后，生產(chǎn)出EPS 發(fā)泡劑，使用效果良好[12]。

2.2 重整抽余油深加工

抽余油深加工的主要方向是做溶劑油，目前國內(nèi)溶劑的標準共有6 項，分別為航空洗滌汽油、化學(xué)試劑石油醚、橡膠工業(yè)用溶劑油、油漆及清洗用溶劑油、工業(yè)己烷、植物油抽提溶劑。重整抽余油中主要為烷烴，其中正構(gòu)烷烴通常為20%以上，異構(gòu)烷烴接近60%，主要是己烷、庚烷的混合物。煉廠抽余油典型組成如表2所示。

表2 抽余油典型組成

按用途分類，溶劑油主要有植物油抽提溶劑、橡膠工業(yè)用溶劑油號和油漆及清洗用溶劑。其中植物油抽提溶劑主要用作香料、植物油脂的萃取溶劑；橡膠工業(yè)用溶劑油用于輪胎、膠鞋生產(chǎn)過程中溶解膠料和配制膠漿等；油漆及洗滌用溶劑油主要用于涂料工業(yè)和油漆工業(yè)。但下游產(chǎn)品標準基本都對溴值、碘值、苯含量提出具體要求。因此，如何降低加氫成本，是芳烴抽余油深度利用需要考慮的主要問題。

在中國石油化工研究院與大連石化的共同努力下，采用中國石油自主技術(shù)非貴金屬加氫催化劑的20 萬t·a-1重整抽余油加氫裝置在大連石化公司開車運行，大大提高了抽余油深加工的經(jīng)濟性，使抽余油的深度利用成為可能。重整抽余油經(jīng)加氫除雜后，精餾分離出高附加值的正己烷、正庚烷產(chǎn)品，其余輕、重組分則可切割生產(chǎn)相應(yīng)標號的石油醚或溶劑油[13]。

除此之外，煉化一體化企業(yè)宜結(jié)合自身實際對柴油餾分加氫裂化[14]、裂解汽油抽提生產(chǎn)苯乙烯[15]以及MTBE 裂解生產(chǎn)高純度異丁烯[16]等技術(shù)加以應(yīng)用，實現(xiàn)最大程度的減油增化。

3 結(jié)束語

浙江石化、恒力石化等巨頭布局千萬噸煉化的消息猶在昨日，又一大型煉化基地—總投資1 200億的裕龍島4 000 萬t 煉化一體化項目即將拔地而起。當(dāng)前石油化工行業(yè)已經(jīng)是一片紅海，唯有展望未來，提前謀劃，才能在激烈的競爭中立于不敗之地，而“減油增化”，也將成為煉化行業(yè)永恒的主旋律。