陳英杰

（晉煤金石化工投資集團(tuán)有限公司，河北 石家莊 050099）

SO2是典型的酸性氣體，大氣中的SO2會(huì)氧化形成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠，是環(huán)境酸化的重要前驅(qū)物，所以二氧化硫是最為嚴(yán)重的大氣污染物之一，SO2含量是衡量大氣污染的一個(gè)重要指標(biāo)。

某化工企業(yè)合成氨裝置原料為高硫、高灰、高灰熔點(diǎn)的“三高”煤，采用魯奇爐加壓氣化工藝，粗煤氣經(jīng)變換冷卻后，進(jìn)入低溫甲醇洗裝置進(jìn)行脫硫脫碳。低溫甲醇洗裝置產(chǎn)生的含H2S 酸性氣通過(guò)超優(yōu)克勞斯硫回收工藝處理，既可副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的硫磺產(chǎn)品，又可降低煙氣中硫含量，滿(mǎn)足大氣污染環(huán)保排放要求。但由于環(huán)保指標(biāo)的日益嚴(yán)苛，原設(shè)計(jì)尾氣中SO2質(zhì)量濃度為960 mg·m-3，不能滿(mǎn)足新的環(huán)保限值要求，故需實(shí)施技術(shù)改造。綜合考慮經(jīng)濟(jì)、布置、脫硫劑及對(duì)鍋爐環(huán)保影響等因素，決定采用濕法脫硫工藝[1-2]，從熱電鍋爐濕法脫硫工序引入制備好的新鮮漿液，對(duì)硫回收裝置尾氣進(jìn)行脫硫，降低SO2濃度，確保尾氣達(dá)標(biāo)排放，整體裝置能夠正常穩(wěn)定運(yùn)行。

1 原硫回收裝置原理及工藝流程

1.1 原克勞斯硫回收工藝原理

傳統(tǒng)的克勞斯工藝[3-5]是通過(guò)調(diào)節(jié)“氧氣與酸性氣”的比例，以實(shí)現(xiàn)“H2S 與SO2”的比例為2∶1，因?yàn)檫@是克勞斯反應(yīng)（1-1）中“H2S 與SO2”的最佳比例。某化工企業(yè)原硫回收裝置采用超優(yōu)克勞斯硫回收工藝，超優(yōu)克勞斯工藝[6-7]則是控制氧氣流量實(shí)現(xiàn)H2S 部分燃燒，通過(guò)控制氧氣流量使酸性進(jìn)料氣中所含的烴類(lèi)全部燃燒，同時(shí)實(shí)現(xiàn)超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器出口工藝氣中H2S 的含量為固定值。

為了滿(mǎn)足H2S 的含量為固定值的要求，前段的反應(yīng)會(huì)在H2S 與SO2的比例高于2∶1 的條件下進(jìn)行。亦即，在前面的反應(yīng)段中控制的是H2S 的含量，而非“H2S 與SO2”的比例，測(cè)定超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段出口工藝氣中H2S 含量，調(diào)節(jié)進(jìn)入主燒嘴的氧氣量，以獲得所需的H2S 含量值。在超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中，選擇性氧化H2S 成為元素硫（1-2），由于是熱力學(xué)完全反應(yīng)，可以得到很高的硫轉(zhuǎn)化率。這也是超優(yōu)克勞斯工藝硫回收率高達(dá)99.4%的主要原因[8]。

1.2 原硫回收裝置工藝流程

酸性氣預(yù)熱后進(jìn)入燃燒爐主燒嘴，氧氣量為完全氧化原料氣中全部烴及部分H2S 所需的量。在燃燒爐和兩級(jí)傳統(tǒng)克勞斯催化反應(yīng)段，H2S 和氧化生成的SO2催化生成單質(zhì)硫，經(jīng)各硫冷凝器冷卻后，液硫進(jìn)入液硫池。工藝氣進(jìn)入超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段，由于SO2在超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中不發(fā)生反應(yīng)，所以在超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器中必須將SO2轉(zhuǎn)化成H2S，SO2在超優(yōu)克勞斯催化劑的作用下與還原性氣體反應(yīng)生成硫和H2S。從超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器出來(lái)的工藝氣先與空氣混合，在超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中，通過(guò)特殊催化劑選擇性氧化H2S 成為元素硫。出口尾氣和液硫池排放氣被通入焚燒爐中進(jìn)行高溫焚燒，離開(kāi)焚燒爐的氣體依次進(jìn)入廢熱鍋爐、蒸汽過(guò)熱器回收熱量后被急冷空氣強(qiáng)制冷卻至約300 ℃送煙囪排放，工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 原硫回收裝置工藝流程

2 技改備選方案比選

2.1 備選方案

方案1：硫回收裝置尾氣經(jīng)換熱回收熱量后送鍋爐引風(fēng)機(jī)后煙道，與鍋爐煙氣混合后，進(jìn)鍋爐裝置濕法脫硫工序進(jìn)行脫硫，處理后的煙氣經(jīng)鍋爐煙囪排放。

方案2：在原硫回收裝置界區(qū)，新建濕法脫硫裝置，主要設(shè)備包括余熱鍋爐、脫硫塔、增壓風(fēng)機(jī)、氧化風(fēng)機(jī)、漿液循環(huán)泵等。新鮮漿液取自鍋爐濕法脫硫工序，通過(guò)管道輸送至硫回收裝置新建脫硫塔，塔底排漿至鍋爐脫硫工序統(tǒng)一處理。經(jīng)過(guò)脫硫的尾氣由硫回收裝置原煙囪排放。

2.2 方案比選

方案1 優(yōu)勢(shì)是投資較低；不需考慮脫硫漿液輸送，避免了漿液管道長(zhǎng)距離輸送易堵塞問(wèn)題。缺點(diǎn)包括：將硫回收裝置尾氣輸送至鍋爐煙道，輸送管道通徑DN≥1 000 mm，輸送距離約250 m，管道布置是難題；鍋爐負(fù)荷高時(shí)，脫硫塔處理能力將對(duì)混合氣的處理產(chǎn)生限制；硫回收裝置運(yùn)行不穩(wěn)定將影響鍋爐煙氣脫硫效果，產(chǎn)生環(huán)保隱患。

方案2 優(yōu)勢(shì)是相較于其他脫硫技術(shù)，脫硫劑可使用鍋爐濕法脫硫漿液，不需單獨(dú)制備，排漿送鍋爐脫硫工序，不需新建脫硫產(chǎn)物處理裝置；硫回收裝置尾氣獨(dú)自處理，不影響鍋爐脫硫環(huán)保設(shè)施運(yùn)行。缺點(diǎn)是新建裝置，投資相對(duì)較高；加漿及排漿輸送距離大，易造成堵管，管道疏通困難。

綜合考慮，方案2 作為最終技改方案。

3 煙氣脫硫技術(shù)改造

2.1 鎂法脫硫原理

技術(shù)改造采用濕法脫硫工藝，脫硫劑為氧化鎂。氧化鎂與水反應(yīng)制成氫氧化鎂Mg（OH）2漿液，漿液加入到吸收塔內(nèi)，隨同循環(huán)漿液一起洗滌尾氣。尾氣中SO2與氫氧化鎂反應(yīng)后生成亞硫酸鎂MgSO3，再經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)生成為MgSO4溶液[9]。

2.2 技改后工藝流程

原超優(yōu)克勞斯硫回收裝置焚燒爐出口的尾氣，經(jīng)廢熱鍋爐和蒸汽過(guò)熱器回收熱量后，不經(jīng)空氣急冷，而是直接進(jìn)入濕法脫硫工序。超500 ℃尾氣進(jìn)入濕法脫硫工序余熱鍋爐，副產(chǎn)2.5 MPa（G）飽和蒸汽，減壓至0.6 MPa（G）送蒸汽管網(wǎng)。余熱鍋爐出口氣體溫度保持在露點(diǎn)腐蝕溫度以上，使用引風(fēng)機(jī)進(jìn)行增壓，在進(jìn)入脫硫塔前的豎直煙道上設(shè)置降溫噴頭，使用一次水將尾氣均勻降溫至150 ℃以下，同時(shí)在塔前水平煙道設(shè)置緊急噴淋裝置，以保證緊急工況下入塔氣體不會(huì)對(duì)脫硫塔內(nèi)防腐蝕內(nèi)襯造成損壞。

氣體由吸收塔的中下部進(jìn)入脫硫塔，向上流動(dòng)。脫硫漿液由循環(huán)泵加壓后進(jìn)入脫硫塔的上部，漿液通過(guò)噴淋層霧化噴嘴形成噴霧，在下降的過(guò)程中與氣體逆流接觸，脫除氣體中的SO2。經(jīng)熱質(zhì)傳導(dǎo)，尾氣溫度下降，達(dá)到飽和狀態(tài)，夾帶的霧滴被脫硫塔內(nèi)的除霧器分離，靠重力返回脫硫塔下部漿液池，通過(guò)氧化風(fēng)機(jī)進(jìn)行強(qiáng)制氧化生成MgSO4，送熱電鍋爐脫硫工序集中處理，飽和尾氣經(jīng)原煙囪排出，煙囪內(nèi)部進(jìn)行防腐改造。工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 技術(shù)改造后工藝流程

2.3 技改關(guān)鍵

1）為避免尾氣低溫露點(diǎn)腐蝕，余熱鍋爐出口進(jìn)脫硫塔前尾氣溫度控制200 ℃以上；

2）入脫硫塔前氣體需進(jìn)行噴水降溫，此處管道需進(jìn)行特殊防腐處理，噴頭型式、安裝位置及霧化效果應(yīng)能保證煙氣均勻降溫，防止偏流高溫?zé)煔膺M(jìn)入脫硫塔損壞內(nèi)襯，脫硫后的濕煙氣所經(jīng)管道和設(shè)備需進(jìn)行特殊防腐處理；

3）入塔氣降溫應(yīng)設(shè)置備用緊急噴淋口及備用水源；

4）脫硫塔中高效傳輸層和除霧器應(yīng)保證施工質(zhì)量，防止塔內(nèi)氣體發(fā)生偏流或嚴(yán)重帶液，導(dǎo)致排放氣SO2超標(biāo)或出現(xiàn)“煙囪雨”[10]；

5）出蒸汽過(guò)熱器尾氣不需空氣急冷，直接進(jìn)入余熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)蒸汽，產(chǎn)生一定經(jīng)濟(jì)效益；

6）漿液輸送管道通徑DN≤50 mm，應(yīng)有沖洗和反沖措施，防止堵管。

2.4 運(yùn)行問(wèn)題及應(yīng)對(duì)措施

1）工藝水箱中一次水由工藝水泵加壓后供給煙氣降溫、漿液管道沖洗和除霧器沖洗等用水，正常運(yùn)行時(shí)，豎直煙道的噴頭將水霧化對(duì)入塔氣進(jìn)行降溫，水平煙道的備用緊急噴淋降溫不啟用，水平煙道噴頭霧化效果差不能使煙氣均勻降溫時(shí)啟用備用緊急噴淋，保證入塔煙氣溫度不高于150 ℃。但工藝水泵故障將導(dǎo)致入塔氣降溫噴頭和備用緊急噴淋?chē)婎^無(wú)水可用，超溫氣體進(jìn)入脫硫塔損壞防腐玻璃鱗片內(nèi)襯。對(duì)緊急降溫進(jìn)行技改，從界區(qū)一次水主管接管引至緊急噴淋，工藝水泵故障時(shí)，不影響備用緊急噴淋啟用，防止入塔氣超溫。

2）余熱鍋爐副產(chǎn)飽和蒸汽減壓至約0.6 MPa（G）后送硫回收裝置低壓蒸汽主管末端（外管低壓蒸汽管網(wǎng)遠(yuǎn)端），與各硫冷凝器副產(chǎn)低壓蒸汽共同送界區(qū)外低壓蒸汽管網(wǎng)。硫冷凝器設(shè)安全閥，自余熱鍋爐運(yùn)行后，硫冷凝器安全閥經(jīng)常超壓起跳。后利用停車(chē)機(jī)會(huì)，將余熱鍋爐低壓蒸汽出口改至硫回收裝置低壓蒸汽界區(qū)閥后（外管低壓蒸汽管網(wǎng)近端），硫冷凝器安全閥不再頻繁起跳。

3）脫硫塔底漿液經(jīng)過(guò)漿液循環(huán)泵提壓后由管道輸送至脫硫塔上部不同高度，與入塔氣逆流接觸進(jìn)行脫硫。循環(huán)泵入口設(shè)閥門(mén)，可與脫硫塔隔絕，出口未設(shè)置閥門(mén)。循環(huán)泵檢修時(shí)，泵出口方向無(wú)法與脫硫塔隔絕，塔內(nèi)殘留煙氣存在倒灌風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)檢修人員人身安全構(gòu)成威脅。在各循環(huán)泵出口管道增設(shè)閥門(mén)，確保檢修時(shí)泵與脫硫塔能夠完全隔絕，同時(shí)可防止停泵時(shí)出口管道高處漿液對(duì)循環(huán)泵葉輪造成沖擊。

4 結(jié)束語(yǔ)

某化工企業(yè)經(jīng)過(guò)技術(shù)改造增加鎂法脫硫工序，系統(tǒng)運(yùn)行比較穩(wěn)定。鎂法脫硫效率高達(dá)95%，經(jīng)過(guò)脫硫處理的尾氣SO2質(zhì)量濃度降至50 mg·L-1（氧含量3%）以下，完全滿(mǎn)足大氣污染物環(huán)保排放限值要求[11]。

低溫甲醇洗作為成熟高效的脫硫脫碳工藝，越來(lái)越多地應(yīng)用于合成氨企業(yè)，酸性氣處理多采用克勞斯工藝，回收硫的同時(shí)也脫除了硫，由于硫回收率的制約，尾氣中SO2含量仍不能滿(mǎn)足新的大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)要求[12]。在超優(yōu)克勞斯硫回收工藝后增加鎂法脫硫，能夠解決SO2排放不達(dá)標(biāo)問(wèn)題，同時(shí)回收尾氣余熱，給國(guó)內(nèi)的同類(lèi)企業(yè)酸性氣環(huán)保問(wèn)題提供了一種新的解決方案。

技改已達(dá)目的，但仍有提升空間，提出以下可供考慮優(yōu)化建議：1）入塔氣經(jīng)降溫后，存在低溫露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，管道采用碳鋼內(nèi)襯耐蝕金屬材料，耐蝕材料較薄，焊接質(zhì)量不易保證，一旦蝕穿焊縫，碳鋼材料將迅速腐蝕，建議此處管道及備用緊急噴淋降溫材料完全采用耐蝕材料；2）硫回收裝置煙囪為鋼制煙囪，技改后煙囪利舊，內(nèi)壁涂覆防腐材料不耐高溫，無(wú)法排放高溫?zé)煔?。技改濕法脫硫未設(shè)旁路，當(dāng)余熱鍋爐或脫硫塔等重要設(shè)備出現(xiàn)故障，硫回收系統(tǒng)有停車(chē)風(fēng)險(xiǎn)。建議增設(shè)旁路，將焚燒爐后蒸汽過(guò)熱器出口煙道引至鍋爐煙道，脫硫系統(tǒng)故障后，調(diào)整生產(chǎn)系統(tǒng)及鍋爐裝置負(fù)荷，硫回收尾氣急冷降溫至約300 ℃后送鍋爐煙道混合鍋爐煙氣，經(jīng)鍋爐脫硫后從煙囪排放；3）加漿、排漿管道雖有沖洗及反沖措施，仍存在堵管隱患，加漿管道一旦堵塞，需在地坑緊急制漿泵送脫硫塔漿液槽，否則煙氣SO2易超指標(biāo)。排漿管道堵塞將造成脫硫系統(tǒng)漲水。加排漿外管輸送距離遠(yuǎn)，管道疏通工作量大，耗時(shí)費(fèi)力。建議在加漿、排漿外管間隔30 m 至50 m設(shè)置法蘭連接短節(jié)，降低檢修工作量，減少系統(tǒng)恢復(fù)時(shí)間。