劉健，孫克文

（中國石油化工股份有限公司濟(jì)南分公司，山東 濟(jì)南 250000）

醇胺法是目前各大煉廠液化氣、干氣、高低分氣等含H2S 介質(zhì)最常用的脫硫方法。而N-甲基二乙醇胺（MDEA）作為醇胺法的代表，具有選擇性高、腐蝕低、不易降解、節(jié)能效果顯著、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)[1-2]。N-甲基二乙醇胺是一種弱堿，堿性隨溫度升高而降低，在低溫時(shí)(20～40 ℃)弱堿性的N-甲基二乙醇胺能與H2S 結(jié)合生成胺鹽，在較高溫度下(105 ℃以上)胺鹽能分解成H2S 和N-甲基二乙醇胺，從而實(shí)現(xiàn)介質(zhì)的脫硫凈化和胺液的循環(huán)使用。

中國石油化工股份有限公司濟(jì)南分公司（以下簡稱濟(jì)南煉化）胺液再生裝置處理能力為150 t·h-1，除為200 kt·a-1干氣和500 kt·a-1液化氣脫硫裝置提供胺液外，還承擔(dān)焦化干氣、加氫循環(huán)氫和丙烷脫硫胺液的集中再生任務(wù)。該裝置的基本流程為各脫硫塔產(chǎn)生的富胺液首先經(jīng)混合后進(jìn)入一級胺液換熱器，溫度由45 ℃被加熱至60 ℃左右，然后進(jìn)入閃蒸罐閃蒸出所攜帶的烴類氣體。閃蒸后的胺液進(jìn)入二級胺液換熱器，經(jīng)換熱升溫至90 ℃后進(jìn)入再生塔再生。再生塔頂部出來的酸性氣經(jīng)循環(huán)水冷凝器冷卻至40 ℃以下后，進(jìn)入酸水罐進(jìn)行氣水分離，酸性氣送至硫磺回收裝置，酸性水經(jīng)泵回流至塔頂。塔底再生后的貧胺液經(jīng)二級、一級胺液換熱器和循環(huán)水冷卻器冷卻至45 ℃以下進(jìn)入貧胺液罐，經(jīng)貧胺液泵輸送至各脫硫塔循環(huán)使用，流程圖如圖1所示。

圖1 胺液再生裝置流程示意圖

1 裝置運(yùn)行出現(xiàn)的問題及原因分析

1.1 裝置運(yùn)行出現(xiàn)的問題

1.1.1 綜合能耗增高

該胺液再生裝置長周期運(yùn)行后，首先出現(xiàn)的問題是一、二級胺液換熱器換熱效率下降，富胺液進(jìn)塔溫度逐漸下降，不能達(dá)到設(shè)計(jì)要求的90 ℃以上，再生塔再生效果變差，貧胺液中H2S 含量超標(biāo)。為保證貧胺液質(zhì)量合格，蒸汽單耗不斷提高，由最初70 kg·t-1（注：kg 蒸汽/t 胺液）逐漸升高至95 kg·t-1，造成了蒸汽的大量消耗。另外貧胺液進(jìn)罐溫度逐漸升高，最高溫度達(dá)到48 ℃，為保證貧胺液溫度低于40 ℃，循環(huán)水換熱器的循環(huán)水用量不斷升高，使裝置綜合能耗進(jìn)一步提高。

1.1.2 裝置生產(chǎn)異常波動

裝置運(yùn)行過程中胺液再生塔和液化氣脫硫塔出現(xiàn)負(fù)荷下降現(xiàn)象，特別是催化液化氣脫硫塔積液嚴(yán)重，液化氣大量帶液。裝置運(yùn)行后期胺液再生塔發(fā)生液泛沖塔現(xiàn)象，酸水回流罐液位快速上漲，酸性氣流量大幅波動，需定期加入消泡劑才能穩(wěn)定生產(chǎn)。不僅對再生裝置的安全生產(chǎn)造成重大不良影響，也嚴(yán)重威脅硫磺回收裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行，輕則影響制硫爐配風(fēng)，使硫磺尾氣SO2含量超標(biāo)，重則酸性氣帶液進(jìn)入制硫爐，導(dǎo)致爐膛熄火、炸膛，硫磺回收裝置非計(jì)劃停工。另外裝置也陸續(xù)出現(xiàn)了管線腐蝕泄漏，酸水回流泵入口堵塞的情況。

1.2 原因分析

1.2.1 胺液中懸浮物和熱穩(wěn)定鹽含量高

通過采樣發(fā)現(xiàn)貧胺液顏色變深，含有大量懸浮物、油狀物和泡沫。對胺液進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。分析結(jié)果表明胺液中熱穩(wěn)定鹽HSS（Heat Stable Salts）含量最高達(dá)到4.94%，懸浮物高達(dá)230 mg·L-1，胺液品質(zhì)持續(xù)惡化。

表1 胺液中熱穩(wěn)定鹽和懸浮物含量

經(jīng)分析認(rèn)為，胺液中雜質(zhì)含量高的主要原因有兩個(gè)。一是胺液在吸收各干氣和液化氣（特別是焦化干氣和液化氣）中H2S 的同時(shí)，也夾帶了其中的焦粉、催化劑、凝縮油和其他機(jī)械雜質(zhì)，以及胺液中硫化氫和游離水共存下的Fe-H2S-H2O 體系電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物在系統(tǒng)中不斷積累，形成大量懸浮物[3]。二是在胺液在長期循環(huán)使用中，會發(fā)生氧化降解，產(chǎn)生一系列如甲酸根、乙酸根、硫酸根和硫代硫酸根等有機(jī)或無機(jī)陰離子，與胺液中的鈉離子、鐵離子、鈣離子、鎂離子等陽離子形成無法通過加熱等方式去除的鹽，通常被稱為熱穩(wěn)定鹽(HSS)。系統(tǒng)中大量的懸浮物和熱穩(wěn)定鹽使胺液降解速率加快，易造成胺液發(fā)泡，使脫硫和再生效果變差、能耗升高，同時(shí)引發(fā)設(shè)備腐蝕、換熱器結(jié)垢阻塞、再生塔和脫硫塔沖塔積液的問題[4-6]。尤其是胺液中的副產(chǎn)物熱穩(wěn)定態(tài)鹽，對貧胺液質(zhì)量控制、裝置的平穩(wěn)運(yùn)行和設(shè)備腐蝕危害尤其嚴(yán)重[7]。

1.2.2 富胺液帶油

生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)富胺液出現(xiàn)帶油現(xiàn)象，閃蒸罐需定期撇油，酸水回流罐玻璃板也出現(xiàn)油水分層現(xiàn)象。因富胺液帶油進(jìn)入再生塔，導(dǎo)致再生塔氣相負(fù)荷偏高。油中輕組分隨酸性氣進(jìn)硫磺回收裝置，重組分冷凝后回流至塔內(nèi)，在塔內(nèi)聚集。大量的重油在塔內(nèi)形成氣阻，當(dāng)壓差升高后易引發(fā)再生塔發(fā)生泛液沖塔現(xiàn)象[8]。

2 胺液凈化系統(tǒng)

為了解決上述問題，保證胺液再生裝置貧胺液質(zhì)量和裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行，胺液再生裝置新增胺液凈化系統(tǒng)，通過連續(xù)脫除胺液中的懸浮物和熱穩(wěn)態(tài)鹽等雜質(zhì)，保持胺液系統(tǒng)清潔。

2.1 凈化原理

該胺液凈化系統(tǒng)包括過濾和高效離子交換兩個(gè)單元，過濾單元由兩組袋式過濾器（濾袋規(guī)格分別為50μm、10μm）和一組活性炭過濾器組成，過濾吸收胺液中的懸浮物和凝縮油等雜質(zhì)。高效離子交換單元采用EliteRUTM陰離子交換樹脂，其原理為當(dāng)含熱穩(wěn)鹽的貧胺液通過陰離子交換樹脂時(shí)，以O(shè)H-交換熱穩(wěn)鹽中的陰離子（如硫代硫酸根、硫氰酸根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、羥基乙酸根等），通過除去胺液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽陰離子，還原溶劑胺，達(dá)到胺液凈化的目的[9-10]。當(dāng)樹脂完全被轉(zhuǎn)換時(shí)，用NaOH 溶液通過樹脂床，樹脂上的陰離子又被OH-取代，熱穩(wěn)態(tài)鹽陰離子從樹脂上脫附從而得到再生，再生后的樹脂循環(huán)使用。

2.2 凈化過程

胺液凈化系統(tǒng)工藝條件如表2所示，工藝流程為由貧胺液泵出口引出貧胺液，經(jīng)過過濾單元的一級袋式過濾(50μm)-活性炭過濾—二級袋式過濾(10 μm)過濾后，進(jìn)入高效離子交換單元，凈化后的胺液返回貧胺液罐，如圖2所示。

圖2 胺液凈化流程圖

表2 胺液凈化系統(tǒng)工藝條件

過濾單元通過監(jiān)控過濾器進(jìn)出口壓差（設(shè)計(jì)不大于0.2 MPa）更換濾袋或活性炭。離子交換單元胺液凈化過程為胺液凈化回收—樹脂再生—床層沖洗的循環(huán)過程，每個(gè)循環(huán)周期大約為12 min，凈化胺液500 L，當(dāng)1 個(gè)循環(huán)結(jié)束后，間隔1 h 后繼續(xù)運(yùn)行，每天累計(jì)運(yùn)行20 個(gè)循環(huán)，累計(jì)凈化胺液10 t。

3 胺液凈化效果

3.1 再生裝置的運(yùn)行

經(jīng)過胺液凈化系統(tǒng)的長周期運(yùn)行，胺液再生裝置運(yùn)行狀態(tài)得到明顯好轉(zhuǎn)，管線腐蝕泄漏和酸水回流泵入口堵塞的問題基本消除。在未加消泡劑的情況下，再生塔和脫硫塔沖塔現(xiàn)象沒有再次發(fā)生。如表3所示，胺液凈化一個(gè)月后的消泡時(shí)間由凈化前的平均95 s 降至60 s，胺液凈化效果明顯。

表3 胺液消泡時(shí)間對比

3.2 胺液懸浮物和熱穩(wěn)態(tài)鹽含量

過濾單元濾袋更換頻次最初每周更換3 次，現(xiàn)已穩(wěn)定在每月1 次。胺液凈化完后，顏色已經(jīng)變成淺黃色，并且透亮，無可見雜質(zhì)，胺液外觀品質(zhì)明顯改善。由圖3 采樣分析結(jié)果可以看出，胺液中懸浮物濃度持續(xù)下降，由最高的230 mg·L-1降至50 mg·L-1以下。熱穩(wěn)定鹽含量逐漸降低，由最高4.94%，現(xiàn)基本穩(wěn)定在1.0%以下，胺液品質(zhì)持續(xù)好轉(zhuǎn)。

圖3 貧胺液中懸浮物和熱穩(wěn)態(tài)鹽含量

3.3 胺液再生塔蒸汽單耗

根據(jù)工藝標(biāo)準(zhǔn)要求，胺液中MDEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%，再生后的貧胺液H2S 質(zhì)量濃度≤4 g·L-1。為保證貧胺液質(zhì)量合格，未凈化前蒸汽單耗平均為95 kg·t-1。經(jīng)凈化過濾處理后，換熱器的換熱效率明顯提高，富胺液進(jìn)塔溫度升至95～100 ℃，蒸汽單耗逐漸下降，現(xiàn)穩(wěn)定在的75 kg·t-1左右，節(jié)約大量蒸汽。循環(huán)水換熱器的冷卻效果明顯改善，貧胺液進(jìn)罐溫度高的問題得到有效緩解，循環(huán)水用量降低，裝置綜合能耗顯著下降。

圖4 凈化后胺液蒸汽單耗

3.4 胺液損耗

胺液凈化前，主要通過置換新胺液保證系統(tǒng)胺液濃度、吸收效果和裝置平穩(wěn)運(yùn)行，每年需補(bǔ)充新胺液35 t。凈化后系統(tǒng)中懸浮物和熱穩(wěn)定鹽含量較低，降低了胺液的降解速率，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，胺液再生和吸收效果良好。系統(tǒng)每年補(bǔ)充的新胺液減少至22 t，節(jié)約新鮮胺液13 t，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

濟(jì)南煉化胺液凈化系統(tǒng)的應(yīng)用，使胺液品質(zhì)明顯改善。貧胺液外觀淺黃透亮，無可見雜質(zhì)，消泡時(shí)間降至60 s 左右,其中懸浮物控制在50 mg·L-1左右，熱穩(wěn)定鹽(HSS)含量穩(wěn)定在1%以下，取得了良好的凈化效果。有效抑制了胺液發(fā)泡和裝置腐蝕，解決了再生塔和脫硫塔沖塔問題，減輕了換熱器和塔盤的阻塞，使胺液再生蒸汽單耗降至75 kg·t-1左右，每年節(jié)約胺液13 t，取得了良好的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益，保證了裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行。