臧娜，姜輝，王海洋*，朱洪喆，王艷慧，李懿軒

（1.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；2.煤焦油系新型材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 鞍山 114044；3.遼寧省煤焦油系新型特種新材料工程研究中心，遼寧 鞍山 114044）

超級電容器具有充放電速率快、功率密度高和綠色安全等突出優(yōu)點(diǎn)，在新能源汽車及工業(yè)節(jié)能減排等領(lǐng)域顯示出巨大應(yīng)用前景。電極材料是電荷存儲和電子傳輸載體，是決定電容器性能的主要因素之一[1]。多孔炭材料因具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等特性，被廣泛用作電極材料、催化材料和吸附材料[2]。在超級電容器儲能領(lǐng)域，受限于雙電層電荷存儲機(jī)理，能量密度相對偏低。在多孔炭電極材料中摻雜氮、氧、硫等電活性物質(zhì)[3]，有助于提高電極材料比電容和電容器的能量密度，對提升多孔炭電極材料的電化學(xué)性能具有明顯的作用。氮摻雜炭材料主要聚焦于氮原子摻雜量、化學(xué)鍵合態(tài)和材料的微觀結(jié)構(gòu)。目前氮摻雜炭材料的制備主要有后功能化法[4]、炭化/活化含氮前驅(qū)體法[5]和模板法[6]。氮原子的化學(xué)鍵合態(tài)和摻雜量主要依賴于含氮前軀體性質(zhì)以及炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)，三種制備方法在氮的摻雜量、制備工藝和成本方面都存在一定缺點(diǎn)。因此，開發(fā)氮摻雜炭電極材料先進(jìn)的制備方法仍是研究熱點(diǎn)。

本文從煤瀝青前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，以羧基瀝青為碳源，苯胺為氮源，采用原位聚合法，得到羧基瀝青精細(xì)分散的聚苯胺前驅(qū)體，經(jīng)過程序升溫炭化，得到氮摻雜多孔炭材料?？疾鞊诫s氮不同化學(xué)態(tài)的對應(yīng)關(guān)系，通過調(diào)節(jié)苯胺比例以及熱處理溫度來調(diào)控氮摻雜炭材料的孔道結(jié)構(gòu)和表界面性質(zhì)，并研究了材料的孔道結(jié)構(gòu)、表界面性質(zhì)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

中溫煤瀝青（工業(yè)級），鞍山鋼鐵集團(tuán)；草酰氯、三氯化鋁、二氯乙烷、過硫酸銨、苯胺，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過氧化氫、鹽酸，均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 樣品的制備

1.2.1 氮摻雜炭材料的制備

羧基瀝青(CCP)的制備工藝參考文獻(xiàn)[7-8]。

在四口燒瓶中，稱取5 g 苯胺(An)單體加入到100 mL 去離子水中，得到苯胺水溶液，邊攪拌邊緩緩加入一定量羧基瀝青，均勻分散后，加入3 g 過硫酸銨，密封，加熱至60 ℃保持6 h，苯胺發(fā)生原位聚合反應(yīng)生成羧基瀝青聚苯胺聚合物，經(jīng)去離子水充分洗滌后，過濾，80 ℃真空干燥，制得氮摻雜煤瀝青聚合物樣品，標(biāo)記為CCP/PANI-x，x為羧基瀝青的加入量。將制備好的前驅(qū)體放入剛玉管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)5 ℃·min-1升溫至800 ℃炭化，保溫2 h。自然降溫后得到氮摻雜炭材料，標(biāo)記為C-CCP/PANI-x，合成示意圖見圖1。

圖1 氮摻雜炭材料的制備

1.2.2 工作電極的制備

將電極材料與乙炔黑按質(zhì)量比85∶10∶5 混合，滴入一定量的無水乙醇，加入黏結(jié)劑60%聚四氟乙烯乳液，混合均勻。漿料涂敷在集流體上，壓片、烘干、稱重、計(jì)算活性物質(zhì)質(zhì)量。在濃度為6 mol·L-1的KOH 電解液中充分浸漬后，組裝三電極體系和雙電極體系分別進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.3 測試與表征

采用氮?dú)獾葴匚?脫附表征材料比表面積和孔徑分布；掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料表面微觀形貌和孔道結(jié)構(gòu)；X 射線衍射分析(XRD)和拉曼光譜(Raman)表征材料組成和結(jié)構(gòu)；X 射線光電子能譜(XPS)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對材料表面官能團(tuán)進(jìn)行定性分析；元素分析(EA)對材料的元素組成進(jìn)行定量分析；熱重分析(TG)表征材料熱穩(wěn)定性；采用上海辰華儀器有限公司 CHI760E 型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電及交流阻抗測試。

本文依據(jù)恒流充放電曲線，單電極質(zhì)量比電容Cs(F·g-1)按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

在雙電極系統(tǒng)中，電容器單電極的比容量Cs(F·g-1)按式(2)進(jìn)行計(jì)算[9]：

組裝成雙電極電容器后，能量密度Et(Wh·kg-1)和功率密度Pt(W·kg-1)分別依式(3)和式(4)進(jìn)行計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 氮摻雜煤瀝青的組成分析及形貌表征

采用元素分析法、FTIR 和XPS 表征不同聚合物中氮含量，結(jié)果見表1 和圖2。表1 列出CCP、PANI 及氮摻雜前驅(qū)體CCP/PANI-3 的元素分析結(jié)果。原料CCP 氧元素含量高達(dá)31.8 %，主要存在形式為羧基官能團(tuán)，具有兩親性能。PANI 氮含量較高，具有較強(qiáng)的親水性，與CCP 原位聚合反應(yīng)后，通過極性氫鍵及分子間 π-π 作用力，CCP 能夠在PANI中精細(xì)分散。前驅(qū)體CCP/PANI-3 中氧元素含量下降，氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了12.7%。

表1 樣品CCP、PANI 和CCP/PANI-3 的元素分析

圖2 XPS 總譜圖(a) CCP、PANI、CCP/PANI-3；紅外光譜圖(b) CCP、PANI、CCP/PANI-3

XPS 譜用來表征炭材料表面的各元素以及化學(xué)態(tài)。圖2a 顯示出C、N、O 三種元素的存在，說明了CCP/PANI-3 前驅(qū)體內(nèi)N 原子成功引入。為進(jìn)一步獲得氮摻雜煤瀝青聚合物的結(jié)構(gòu)信息，采用傅立葉紅外光譜進(jìn)行定性分析。圖2b 為CCP，PANI 和CCP/PANI-3 的紅外光譜圖，波長在1 142 cm-1和1 298 cm-1譜峰分別歸屬為C=N 引起的伸縮振動峰和C-N 的伸縮振動峰；波長在1 502 cm-1與1 587 cm-1譜峰分別歸屬為苯環(huán)中C=C 和對應(yīng)醌型伸縮振動峰；波長在3 429 cm-1處為N-H 的伸縮振動；1 720 cm-1為C=O 的特征吸收峰，在CCP 和CCP/PANI-3 中都存在，同時CCP/PANI-3 存在PANI的特征吸收峰，表明CCP 和PANI 成功復(fù)合。

2.2 CCP/PANI 復(fù)合材料熱解及孔道結(jié)構(gòu)研究

采用熱重分析法(TG)和導(dǎo)數(shù)熱重法(DTG)考察了CCP、PANI、CCP/PANI-3 和CCP/PANI-5 復(fù)合物在炭化過程中的熱失重行為。通過圖3a 和b 可以看出，隨著CCP 用量的增加，CCP/PANI 的TG 取向明顯向CCP 的TG 曲線方向靠攏，這也間接證明了PANI 與CCP 充分結(jié)合，形成一種穩(wěn)定的復(fù)合材料。PANI 的炭化收率為41.7%，與羧基瀝青復(fù)合后，炭化收率上升到48.9%和55.9%。CCP 的DTG 曲線較為平緩，主要發(fā)生羧基官能團(tuán)的熱分解及芳烴分子縮合，有CO2，CO 和H2O 等氣體逃逸，在逃逸制孔的同時，也會有高溫活化制孔作用[10]。PANI、CCP/PANI-3 和CCP/PANI-5 的DTG 曲線峰值較大，在200～350 ℃之間失重較為明顯，其主要是因?yàn)榫郾桨饭羌芙Y(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，505 ℃主要發(fā)生分子間縮合，745 ℃主要發(fā)生脫氫芳構(gòu)化等反應(yīng)。不同樣品的質(zhì)量損失速率不同，這會對所得炭材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。

圖3 CCP、PANI、CCP/PANI-3 和CCP/PANI-5 的(a) 熱失重分析；(b) DTG；C-PANI、C-CCP/PANI-3 與C-CCP/PANI-5 的(c) 紅外光譜圖；(d) N2吸附/脫附曲線

采用傅立葉紅外光譜對炭化過程中C-PANI、C-CCP/PANI-3 和 C-CCP/PANI-5 的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3c所示。PANI 及摻雜CCP 的PANI樣品在800 ℃炭化后，N雜原子熱解逃逸，3 440 cm-1和1 640 cm-1左右的特征峰對應(yīng)于N-H 及C=C的伸縮振動峰，表明炭化后的多孔炭均有不同程度氮摻雜；1 240 cm-1處的吸收峰是=C-H 的面內(nèi)彎曲振動峰。1720 cm-1的C=O 振動峰值消失，表明在炭化過程中發(fā)生羧基逃逸，有利于材料形成孔道結(jié)構(gòu)。圖3d 對比分析了添加不同用量CCP 制備的樣品的氮吸附曲線，發(fā)現(xiàn)復(fù)合樣品吸附等溫線呈現(xiàn)出IV 型等溫線的特點(diǎn)，在P/P0<0.05 時吸附很快達(dá)到飽和，表明材料含有一定的微孔。吸脫附等溫曲線在0.4～0.9 的相對壓力范圍內(nèi)具有明顯的滯后環(huán)，說明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)。在相對壓力超過0.9時卻出現(xiàn)了毛細(xì)凝聚的現(xiàn)象，且該凝聚現(xiàn)象是在較高的相對壓力時才產(chǎn)生的，這說明樣品具有微量的大孔結(jié)構(gòu)，且大孔的孔徑還比較大。C-PANI 樣品比表面積較小，孔道結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，摻雜CCP 后，比表面積提高接近1 倍，推測羧基官能團(tuán)的引入，在炭化過程中，發(fā)生逃逸及活化作用，產(chǎn)生一定量的孔道結(jié)構(gòu)，提供離子通道，有利于超級電容器能量密度的提升。

表面形貌調(diào)控對電極材料電化學(xué)性能具有重要影響，可以增加活性位點(diǎn)與電解液的接觸面積，提高電化學(xué)性能。通過 FESEM 對 C-PANI、C-CCP/PANI-3 和 C-CCP/PANI-5 的微觀形貌進(jìn)行考察(圖4)。C-PANI 為無序棒狀結(jié)構(gòu)，炭化過程中發(fā)生堆積效應(yīng)，形成片狀結(jié)構(gòu)材料；隨著羧基瀝青加入，堆積效應(yīng)明顯改善，C-CCP/PANI-3 形成良好的孔道結(jié)構(gòu)，推測是羧基摻雜苯胺，前驅(qū)體分散均勻，炭化過程中保持良好的形貌；樣品C-CCP/PANI-5 中CCP 比例加大，炭化樣品中發(fā)現(xiàn)有炭堆積現(xiàn)象，推測是CCP 自身發(fā)生縮合，形成石墨片結(jié)構(gòu)，相對孔道結(jié)構(gòu)較少，不利于離子吸附與傳輸。

表2 C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 (a,b,c) C-PANI 不同放大倍數(shù)SEM 圖片；(d,e,f) C-CCP/PANI-3 不同放大倍數(shù)SEM 圖片；(g,h,i) C-CCP/PANI-5 不同放大倍數(shù)SEM 圖片

微觀結(jié)構(gòu)對電極材料電化學(xué)性能具有重要影響，可以降低電荷的擴(kuò)散阻力并提高電子傳導(dǎo)能力，提高電化學(xué)性能。圖5a 為不同氮摻雜多孔炭樣品的XRD 分析結(jié)果。

C-PANI 樣品在2θ≈22°～26°出現(xiàn)1 個寬衍射峰，C-CCP-800、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 樣品在2θ≈22°～26°出現(xiàn)1 個寬衍射峰和在2θ≈43°出現(xiàn)1個微弱的衍射峰，這兩個峰分別對應(yīng)著（002）和（100）晶面。經(jīng)過對數(shù)據(jù)分析擬合并計(jì)算得到C-CCP-800d002為 0.345 nm，C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 樣品的d002分別為0.374 nm、0.370 nm 和 0.359 nm，C-CCP/PANI-3 比C-CCP/PANI-5 的La/Lc 值小，雖然復(fù)合材料總體上表現(xiàn)為無定型炭，但內(nèi)部存在石墨或類石墨結(jié)構(gòu)。對樣品進(jìn)一步進(jìn)行了拉曼光譜表征，如圖5b所示。AD/AG反映了材料的石墨化程度，比值大代表低石墨化度和高無序化程度。經(jīng)過計(jì)算，C-CCP-800 的AD/AG積分比值為2.95，說明此炭材料更加無序化，而C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 樣品的AD/AG積分比值分別為2.72、2.89 和2.81，表明樣品與羧基瀝青復(fù)合后，均提高石墨化程度，與XRD 分析結(jié)構(gòu)基本一致。

圖5 C-CCP-800、C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5：(a) XRD 譜圖；(b) Raman 譜圖；(c) C-CCP/PANI-3 樣品XPS 全譜圖；(d) C-CCP/PANI-3 樣品N1s 譜圖

氮原子化合態(tài)對氮摻雜炭材料電化學(xué)性能有重要影響。圖5c 為C-CCP/PANI-3 樣品的XPS 全譜，三種衍射峰分別歸屬于C1s、N1s 和O1s，其中氮元素的含量為4.99 %。進(jìn)一步進(jìn)行N1s 進(jìn)行分峰擬合分析，其結(jié)果如圖5 d所示。樣品四種狀態(tài)的氮物種，分別歸屬于吡啶氮（N-6，26.6%）、吡咯氮（N-5，11.7%）、石墨氮（N-Q，46.3%）和氧化氮（N-X，15.1%）物種[11]。石墨氮相對于吡啶氮和吡咯氮更加穩(wěn)定，占比較大。

2.3 CCP/PANI 復(fù)合材料電化學(xué)性能研究

復(fù)合材料微觀形貌和化合態(tài)對電化學(xué)性能有重要影響。圖6a 為所制備樣品在50 mV·s-1的循環(huán)伏安曲線，樣品曲線均稍微偏離了矩形特征，表明材料具有雙電層效應(yīng)和氮活性物質(zhì)引起的贗電容效應(yīng)[12]，此外，C-CCP/PANI-3 的循環(huán)伏安曲線所圍成的面積比其他樣品要大，表明C-CCP/PANI-3 樣品具有最大的比電容。圖6b 為樣品在1 A·g-1電流密度下的恒流充放電曲線，曲線存在一定的偏移，表明該材料在充放電的過程中存在由一定的贗電容。通過公式(1) 計(jì)算可得，在 1 A·g-1時，CCP/PANI-3(371.6 F·g-1) >C-CCP/PANI-5(282.9 F·g-1) >C-PANI(255.9 F·g-1) >C-CCP(205.6 F·g-1)。由此可知，炭材料的孔道結(jié)構(gòu)和氮摻雜有助于電解液離子在充放電過程中快速的遷移和傳輸，從而提升電極材料的儲能性能。圖6 c 為電極材料在不同電流密度下的比電容值，隨著電流密度的增加而略有降低，表明了該材料具有較好的倍率特性。在電流密度1A·g-1下，C-CCP/PANI-3 電極材料的比電容為371 F·g-1，電流密度增大到10 A·g-1時，比電容保持在255.6 F·g-1，電容保持率為68.8%，高于其他配比的氮摻雜復(fù)合電極材料。這可歸因于C-CCP/PANI-3 材料擁有較多的N-Q 氮摻雜和適宜的微觀結(jié)構(gòu)，增加電化學(xué)的活性位點(diǎn)的同時，有效改善離子傳輸和電子的轉(zhuǎn)移。圖6 d 為氮摻雜材料的交流阻抗Nyquist 圖，含有CCP 電極材料在高頻區(qū)的半圓直徑更小，表明CCP 的摻雜可以降低電極材料的內(nèi)部電阻，離子通過活性材料多級孔道中具有低的擴(kuò)散阻力[13]。

圖6 C-CCP-800、C-PANI、C-CCP/PANI-3、C-CCP/PANI-5 樣品：(a)掃描速度為50 mV·s-1時CV 曲線；(b) 在電流密度為1A·g-1的恒流充放電測試；(c) 不同電流密度下電容值；(d) Nyquist 圖

為了進(jìn)一步評估C-CCP/PANI-3的電化學(xué)性能，將其組裝成對稱超級電容器并測試器件在6.0 M KOH 電解質(zhì)中電化學(xué)行為。圖7a 為電極材料組裝成對稱超級電容器電化學(xué)性能圖。

圖7 C-CCP/PANI-3 樣品(a) 掃描速度為5～200 mV·s-1時CV 曲線；(b) 不同電流密度的恒流充放電測試；(c) 循環(huán)使用壽命；(d) 拉貢圖

由圖可以看出，在低電壓條件下CV 曲線面積在低電壓條件下大于高壓區(qū)，推測兩個電極材料質(zhì)量相同，對稱體系，每個電極分得的電壓為整個電壓窗口的一半，因此電極的容量未完全得到發(fā)揮。圖7b 恒流充放電曲線表現(xiàn)出近似對稱的三角形形狀，表明兩種電極材料贗電容效應(yīng)不明顯。通過公式(2)計(jì)算，組裝成超級電容器器件，在1 A·g-1電流密度下，C-CCP/PANI-3 的比電容為322.5 F·g-1，電流密度增加到10 A·g-1時，比電容降低為233.5 F·g-1，電容保持率為72.4%，表明C-CCP/PANI-3具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，與三電極測試結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步考察C-CCP/PANI-3 作為超級電容器電極材料的實(shí)用性，將組裝成對稱超級電容器，在2 A·g-1電流密度下恒流充放電10 000次測試循環(huán)穩(wěn)定性，其結(jié)果如圖7c所示。C-CCP/PANI-3 電極材料循環(huán) 10 000 次后容量保持率為 96.7%，C-CCP/PPy-3 電容器循環(huán)10 000 次后容量保持率為94.2%，表明材料具有良好的長循環(huán)穩(wěn)定性。氮原子的引入不僅提高了復(fù)合材料的比電容，還同時使得復(fù)合材料的能量-功率特性也得到了改善，結(jié)果如圖7d所示。在10 A·g-1電流密度下，C-CCP/PANI-3功率密度為 5.03 kW·kg-1時，能量密度為 8.11 Wh·kg-1，C-CCP/PANI-3 能量-功率特性優(yōu)異，與其他電化學(xué)性能分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文采用原位聚合法，借助分子間價鍵作用，制備羧基瀝青精細(xì)分散的聚苯胺復(fù)合物。經(jīng)高溫炭化，將氮引入到炭材料骨架中，通過控制含氮前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)及炭化溫度，得到不同微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵合態(tài)的氮摻雜炭材料。其中，C-CCP/PANI-3 中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.99%，氮的化學(xué)鍵合態(tài)以石墨氮（N-Q）和吡啶氮（N-6）為主，占比為72.9%。在1A·g-1電流密度下，比容量為371.6 F·g-1，當(dāng)電流密度增加到10 A·g-1時，C-CCP/PANI-3 的比容量降至 269 F·g-1，容量保持率分為 72.4%。C-CCP/PANI-3 優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸功于氮元素含量較高且具有促進(jìn)法拉第贗電容的提高N-5 和N-6 化學(xué)鍵合態(tài)，適宜的比表面積與孔道結(jié)構(gòu)，尤其適用于大電流性能測試。