田馳，侯欣彤，韓振南，黃小銳，許光文

（1.沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；2.沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

白云石是一種主要由MgCO3和CaCO3組成的復(fù)合型碳酸鹽礦物[1]，其主要組分為CaMg(CO3)2。我國白云石資源豐富，儲量大，廣泛地分布在我國各省區(qū)，遼寧、山西、河北、湖北以及湖南等地是主要的礦石開采區(qū)。白云石主要應(yīng)用于冶金、化工、建材、耐火材料、涂料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，是我國重要的非金屬礦產(chǎn)資源[2-3]。白云石可以作為裝飾材料直接用作欄桿、裝飾品，也可直接作為添加劑應(yīng)用于涂料、油漆中改善涂料、油漆等流動性或應(yīng)用于肥料中改善土壤酸堿度、增加土壤鎂含量。除此，白云石一般需要進(jìn)一步加工成煅白才能滿足各個行業(yè)的需求，如煅白作為金屬鎂冶煉原料、煅白作為脫硫劑、煅白作為鎂鹽以及干燥劑原料等。煅白即煅燒過后的白云石，白云石受熱發(fā)生分解，CO2逸出，煅燒完全后的主要成分為CaO·MgO[4-7]。

工業(yè)上，煅白一般通過豎爐、回轉(zhuǎn)窯，利用氣體燃料或煤粉作能源煅燒而成[8-9]。但由于煅燒時間長、煅燒溫度高，煅白的制備過程所需燃料多，能耗較高。在碳達(dá)峰、碳中和背景下，亟需對煅白的生產(chǎn)工藝進(jìn)行節(jié)能減排升級[10]?；诖?，梁莉[11]等提出用微波來加熱煅燒白云石從而制備煅白。她們設(shè)計了一種微波沸騰爐，使白云石粉粒能在較短的時間就能完成煅燒過程從而得到符合要求的煅白。祁米香等利用電石渣和氯化鎂為原料在水中反應(yīng)生成含Mg(OH)2和Ca(OH)2的固體沉淀，經(jīng)加熱煅燒制備得到煅白。他們也利用鹽湖鹵水副產(chǎn)物氯化鎂和石灰漿原料制備得到煅白[12-13]。對于白云石的分解過程，在相同溫度下，隨著體系內(nèi)CO2分壓的降低,反應(yīng)的吉布斯自由能變得更負(fù)，反應(yīng)更容易進(jìn)行，所以降低體系CO2的分壓可以使白云石更容易分解。因此，真空煅燒白云石制備煅白能夠降低白云石初始分解溫度，促進(jìn)白云石分解過程，縮短反應(yīng)時間，而且能有效捕集CO2，從而降低煅白制備過程的能耗和碳排放。但是目前對白云石煅燒分解反應(yīng)過程的研究一般是在空氣氣氛、常壓下進(jìn)行非等溫升溫的研究[14-17]，而白云石在真空下進(jìn)行煅燒分解的反應(yīng)過程特性以及反應(yīng)動力學(xué)卻鮮有人研究。本文以管式爐為煅燒設(shè)備，在真空下對白云石進(jìn)行煅燒，加入高壓敏傳感器，與計算機(jī)相連，自制壓力檢測器，能夠動態(tài)測量白云石煅燒過程管內(nèi)壓力變化，對白云石在管內(nèi)分解的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，并與熱重下的反應(yīng)動力學(xué)測試結(jié)果進(jìn)行了比較，以期對真空下煅白制備以及反應(yīng)動力學(xué)測試提供理論參考和指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用白云石原料來自遼寧某地礦山。塊狀白云石經(jīng)鄂式破碎機(jī)破碎后過篩選粒徑100 目（0.15 mm）左右的粉體。過篩后白云石粉置于110 ℃烘箱中保存以免除水分對后續(xù)實驗的影響。

1.2 白云石組分測試

利用德國S6-JAGUAR 型號X 射線熒光光譜儀（XRF）和德國D8-ADVANCE 型號X 射線衍射儀（XRD）對白云石的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試分析。

1.3 反應(yīng)動力學(xué)測試

白云石在真空下分解的反應(yīng)動力學(xué)通過自制測壓裝置實時測量不同等速升溫速率下的不同溫度對應(yīng)的壓力來研究。自制測壓裝置如圖1所示。

圖1 自制真空測壓裝置

自制真空測壓裝置主要由真空泵、加熱爐、反應(yīng)器、壓力傳感器以及計算機(jī)組成。實驗測試前需先對裝置氣密性進(jìn)行檢測。實驗測試時，首先稱取一定量樣品置于反應(yīng)器中央位置，開啟真空泵至需要真空度后關(guān)閉閥門。設(shè)置加熱爐升溫程序，隨著溫度升高，樣品開始分解釋放出氣體，反應(yīng)器內(nèi)壓力增加，通過壓力傳感器將壓力信號傳送至計算機(jī)，同時反應(yīng)器內(nèi)溫度通過溫度傳感器將溫度信號傳送至計算機(jī)，即可得到樣品在不同升溫速率下樣品分解的壓力P與溫度T的關(guān)系曲線。對P-T曲線進(jìn)行動力學(xué)處理即可得到樣品熱分解動力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)速率參數(shù)、反應(yīng)機(jī)理函數(shù)等重要的動力學(xué)因子。同時也利用日本理學(xué)Thermo plus EVO2 熱重分析儀對白云石粉在空氣氣氛下熱分解進(jìn)行測試，得到不同升溫速率下的質(zhì)量M與溫度T的關(guān)系曲線，并對M-T曲線處理得到其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 白云石組分與結(jié)構(gòu)分析

圖2 和表1 分別表示白云石粉的XRD 譜圖以及XRF 測試結(jié)果。從圖2 和表1 的結(jié)果可知，實驗所用白云石主要成分為CaMg(CO3)2。其中，MgO與CaO 的摩爾之比為0.99，接近理論CaMg(CO3)2中的鎂鈣比，說明該地白云石品味高。白云石燒失率為46.15%，與理論CaMg(CO3)2燒失率47.83%相比較小，說明所用白云石含有少量泥土礦物摻雜。

圖2 遼寧某地白云石XRD 譜圖

表1 遼寧某地白云石主要化學(xué)組分

2.2 不同煅燒方式下白云石分解的反應(yīng)動力學(xué)分析

2.2.1 真空煅燒下白云石分解的反應(yīng)動力學(xué)

利用自制動態(tài)測壓裝置測試白云石在真空下煅燒分解的反應(yīng)特性。升溫速率β為2、4、6、8、10 K·min-1，加熱爐內(nèi)反應(yīng)為非等溫反應(yīng)，由于管式爐內(nèi)為真空環(huán)境，所以管式爐內(nèi)壓力變化通過換算即為白云石轉(zhuǎn)化率變化。白云石分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線如圖3所示（已扣除殘存氣體以及溫度對壓力的影響）。

圖3 真空下白云石分解轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系曲線

由圖3 可知，隨著溫度的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)溫度高于1 200 K 時，轉(zhuǎn)化率為定值1，說明此時所有升溫速率下白云石的分解均已完成。從圖1 中還可以看出，當(dāng)溫度高于900 K 時，白云石開始分解。根據(jù)轉(zhuǎn)化率變化的趨勢，白云石的分解可以分成兩個階段，當(dāng)升溫速率為2 K·min-1時，轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線出現(xiàn)平臺區(qū)，兩個分解階段表現(xiàn)明顯。根據(jù)前人的實驗研究，認(rèn)為白云石真空煅燒分解過程可以分成兩個階段，第一個分解階段對應(yīng)著白云石中碳酸鎂組分的分解，第二個階段對應(yīng)著碳酸鈣組分的分解。不同升溫速率下白云石轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢基本相同，但由于傳熱因素的影響，隨著升溫速率的增大，其轉(zhuǎn)化率曲線逐漸向高溫段偏移，得到相同轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度也逐漸升高。不同升溫速率下白云石的兩個分解階段溫度范圍如表2所示。

對于白云石熱分解的反應(yīng)動力學(xué)方程，其分解速率可用式（1）表示：

式中：α—反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；

T—溫度，K；

A—指前因子，s-1；

β—升溫速率，K·min-1；

E—活化能，kJ·mol-1；

R—摩爾氣體常數(shù)；

f(α)—反應(yīng)微分機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)不同升溫速率下白云石分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，采用等轉(zhuǎn)化率法和模式適配法結(jié)合來計算反應(yīng)的活化能、指前因子及機(jī)理函數(shù)等動力學(xué)三因子。等轉(zhuǎn)化率法求活化能常用Flynn-Wall-Ozawa 方程求解，方程如式（2）所示：

式中：G(α)—反應(yīng)的積分機(jī)理函數(shù)。

通過在不同轉(zhuǎn)化率下，根據(jù)不同的升溫速率和相應(yīng)的溫度，做lgβ與1/T的關(guān)系曲線，根據(jù)曲線斜率即可得到活化能E。利用Achar 微反方程可以求得指前因子，Achar 方程如式（3）所示：

將可能的機(jī)理函數(shù)f(α)代入式（3），做跟和1/T的關(guān)系曲線。選取線性擬合度比較好的曲線所對應(yīng)的E和lnA進(jìn)行擬合，根據(jù)FWO法求得的活化能即可得到指前因子。白云石分解反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)同樣可用Achar 微反方程來得到，其中在各個升溫速率下線性擬合度R2均接近于1，且擬合得到的活化能和等轉(zhuǎn)化率法求得的活化能相近的即為最概然機(jī)理函數(shù)。常見的機(jī)理函數(shù)如表3所示。

表3 常見的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)

對白云石分解的兩個階段，在不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下，采用等轉(zhuǎn)化率法求兩個階段的活化能，擬合lgβ與1/T的曲線如圖4所示。

圖4 白云石真空分解的lgβ-1/T 擬合關(guān)系

由圖4 可知，通過擬合曲線斜率即可求得該轉(zhuǎn)化率下的活化能，對所有轉(zhuǎn)換率下的活化能取平均值得到白云石第一分解段的活化能為288.2 kJ·mol-1、第二分解段的活化能為313.0 kJ·mol-1。兩個分解階段的指前因子A由Achar 微反方程模式適配法來獲得。將可能的27 種機(jī)理函數(shù)代入Achar 微反方程后對線性相關(guān)系數(shù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，對于白云石熱分解第一階段，模型適配相關(guān)性較好的為1、3、5、6、16、17、18、19 及27 號反應(yīng)模型，其中27 號模型適配相關(guān)性最好。對于白云石熱分解第二階段，模型適配相關(guān)性較好的為8、15、16、17、18 及26號反應(yīng)模型，其中8 號模型適配相關(guān)性最好。對白云石兩個分解階段對應(yīng)的機(jī)理函數(shù)的E和lnA進(jìn)行擬合，如圖5所示?？芍?dāng)活化能為288.2 kJ·mol-1以及313.0 kJ·mol-1時，對應(yīng)的lnA為29.09 以及30.08。

圖5 白云石熱分解的E 與lnA 擬合圖

因此，白云石第一分解階段的活化能為288.2 kJ·mol-1，指前因子lnA為29.09，最概然機(jī)理函數(shù)為收縮圓柱體（面積）型，G(α)為；白云石第二分解階段的活化能為313.0 kJ·mol-1，指前因子lnA為30.08，最概然機(jī)理函數(shù)為Z-L-T 方程，G(α)為。

2.2.2 空氣氣氛下白云石分解的反應(yīng)動力學(xué)

利用熱重-差熱分析儀對白云石在空氣氣氛下的分解反應(yīng)過程進(jìn)行研究。熱重升溫速率β為5、10、15、20、25 K·min-1，通過白云石在等速升溫下的質(zhì)量的變化來反映分解反應(yīng)的進(jìn)行程度，質(zhì)量變化即為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化。圖6 表示白云石的TG和DTA 測試結(jié)果。由圖6 可知，白云石隨著溫度的升高，TG 曲線一直減小直至不變，其中沒有明顯的平臺區(qū)，但是DTA 曲線中發(fā)現(xiàn)了兩個明顯的向下的吸熱峰，說明分解過程可分為兩個過程，分別對應(yīng)著白云石中碳酸鎂成分的分解和碳酸鈣成分的分解，分解過程特點與上述動態(tài)測壓裝置測得的結(jié)果一致。因此也可將空氣氣氛下白云石的分解過程分為兩個階段，利用等轉(zhuǎn)化率和模型適配法結(jié)合的方法分別求各個階段的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

圖6 不同升溫速率下白云石分解過程的TG、DTA 曲線

對空氣氣氛下白云石分解的兩個階段，在不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下，采用等轉(zhuǎn)化率法求兩個階段的活化能，擬合lgβ與1/T的曲線如圖7所示。

圖7 空氣中白云石分解的lgβ-1/T 擬合關(guān)系

通過擬合曲線斜率即可求得該轉(zhuǎn)化率下的活化能，對所有轉(zhuǎn)換率下的活化能取平均值可以得到白云石第一分解段的活化能306.8 kJ·mol-1，第二分解段的活化能為327.1 kJ·mol-1。指前因子和最概然機(jī)理函數(shù)由Achar 微反方程法求得。第一分解段的指前因子lnA為32.64，最概然機(jī)理函數(shù)為G(α)為1-(1-α)1/2。第二分解段的指前因子lnA為32.41，最概然機(jī)理函數(shù)G(α)為[(1-α)-1/3-1]2。

對比白云石真空氣氛下分解以及空氣氣氛下分解的反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，白云石的熱分解過程都可以分為兩個分解階段且每個分解階段的最概然機(jī)理函數(shù)一致。真空下白云石分解反應(yīng)的活化能較空氣氣氛下白云石分解反應(yīng)的活化能低，表明真空的引入有利于白云石的熱分解，相同溫度白云石在真空下分解更充分。

3 結(jié)論

白云石真空熱分解過程可分為兩個分解階段，第一個分解階段為白云石中碳酸鎂組分的分解，最概然機(jī)理函數(shù)為收縮圓柱體（面積）型，積分形式為，第二個分解階段為白云石中碳酸鈣組分的分解，最概然機(jī)理函數(shù)為Z-L-T 方程，積分形式為。

白云石真空熱分解的第一分解階段的活化能為288.2 kJ·mol-1，指前因子lnA為29.09，第二分解階段的活化能為313.0 kJ·mol-1，指前因子lnA為30.08?？諝鈿夥障掳自剖療岱纸獾牡谝环纸怆A段的活化能為306.8 kJ·mol-1，指前因子lnA為32.64，第二分解階段活化能為327.1 kJ·mol-1，指前因子lnA為32.41。

自制動態(tài)測壓裝置測得的機(jī)理函數(shù)與熱重中得到的機(jī)理函數(shù)一致，說明自制裝置的測試結(jié)果準(zhǔn)確。白云石真空下熱分解的活化能小于空氣氣氛下的分解活化能，分解反應(yīng)更容易在真空環(huán)境下進(jìn)行，真空有利于白云石的分解。