胡斌，李廣之

(中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所,江蘇 無錫 214126)

0 引言

油氣化探作為油氣資源勘探的重要輔助手段和工作方法，需要通過分析測試技術(shù)對勘探研究區(qū)內(nèi)大量樣品進(jìn)行各類油氣地球化學(xué)指標(biāo)的分析測試，然后根據(jù)測試結(jié)果并結(jié)合地質(zhì)實(shí)際開展區(qū)域內(nèi)含油氣性的預(yù)測和解釋評價(jià)[1-3]。所以說分析測試數(shù)據(jù)是開展油氣化探工作必不可少的重要基礎(chǔ)支撐，其質(zhì)量的優(yōu)劣程度直接影響到油氣化探解釋評價(jià)的準(zhǔn)確性、可靠性。

通常情況下，油氣化探項(xiàng)目動(dòng)輒要分析數(shù)以千、萬計(jì)的樣品，平均每件樣品3～5個(gè)測試項(xiàng)目，工作量巨大，耗時(shí)短則十余天，長則需要數(shù)月，對于分析測試的質(zhì)量監(jiān)控和管理是一項(xiàng)重要的系統(tǒng)工程[4]。除了常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保障體系外，還需要根據(jù)樣品類型、工作區(qū)域、項(xiàng)目設(shè)計(jì)以及測試項(xiàng)目等因素預(yù)先做好分析測試質(zhì)量的監(jiān)控方案，樣品分析測試完成后還需要對全部監(jiān)控結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，進(jìn)而對分析測試數(shù)據(jù)整體進(jìn)行質(zhì)量評估。

本文深入研究了現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對油氣化探測試質(zhì)量監(jiān)控和評估有關(guān)規(guī)定的內(nèi)容，結(jié)合作者多年質(zhì)量管理經(jīng)驗(yàn)，較為系統(tǒng)地分析了油氣化探測試中6種常用質(zhì)量監(jiān)控方法的使用方法和監(jiān)控效果。同時(shí)，結(jié)合對各標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)允許誤差和合格率等質(zhì)量評估規(guī)定的對比研究結(jié)果，可以清晰了解各標(biāo)準(zhǔn)對質(zhì)量要求的差異，從而指導(dǎo)測試人員及質(zhì)量管理人員在實(shí)際分析測試工作中，如何科學(xué)運(yùn)用質(zhì)量監(jiān)控方法組合，保證整批樣品分析測試質(zhì)量，進(jìn)而為油氣化探后續(xù)解釋評價(jià)工作提供準(zhǔn)確、可靠的分析數(shù)據(jù)。

1 質(zhì)量監(jiān)控與評估的方法依據(jù)

當(dāng)前，我國油氣化探工作的實(shí)施主要依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《石油與天然氣地表地球化學(xué)勘探技術(shù)規(guī)范》(GB/T 31456—2015)，其中“8.2”測試要求條款中，對于樣品測試的要求主要參照國家標(biāo)準(zhǔn)《油氣地球化學(xué)勘探試樣測定方法》(GB/T 29173—2012)執(zhí)行，測試質(zhì)量監(jiān)控應(yīng)按經(jīng)認(rèn)證或認(rèn)可的該實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理體系程序文件檢查[5]。GB/T 29173—2012“14.2”中對于測試質(zhì)量僅以精密度作為衡量指標(biāo)，在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，在同一測試條件下對同一樣品進(jìn)行的兩次獨(dú)立測試結(jié)果，其絕對差值不得超過重復(fù)性限(repeatability limit，r)，或超過重復(fù)性限r(nóng)的情況不超過5%，并給出了當(dāng)前油氣化探常規(guī)的9種測試方法的重復(fù)性限r(nóng)計(jì)算公式[6]。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度和精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》(GB/T 6379.2—2004)，此公式一般由標(biāo)準(zhǔn)起草單位組織多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對試驗(yàn)后根據(jù)結(jié)果確定[7]。一般在正常測試工作中，一個(gè)批次的油氣化探樣品不涉及不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測試，所以不適用再現(xiàn)性限(reproducibility limit)作為精密度衡量方法。

除國標(biāo)外，涉及油氣化探測試工作的還有一些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，前面提及的GB/T 31456—2015和GB/T 29173—2012分別是由石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6062—2008和SY/T 6009—2003升級而成，現(xiàn)在這兩個(gè)行標(biāo)已經(jīng)廢止?，F(xiàn)行有效的是地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《石油天然氣地球化學(xué)勘查技術(shù)規(guī)范》(DZ/T 0185—1997)，其“6.4”條款中專門對測試質(zhì)量的監(jiān)控做了要求，涉及了監(jiān)控的方式、誤差允許范圍和評估標(biāo)準(zhǔn)等[8]。另外，地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范第14部分：石油地質(zhì)樣品測試》(DZ/T 0130.14—2006)中也提及了油氣化探測試的過程控制，并要求參照油氣化探行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，其“3.6.8”條款中，對酸解烴等9個(gè)測試方法的重復(fù)分析的相對偏差允許范圍做了規(guī)定[9]。

中國地質(zhì)調(diào)查局2012年組織編制了地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《海域石油及天然氣地球化學(xué)勘查技術(shù)規(guī)范》(DD2012-09)，屬于企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)級別，其中第8部分對海域油氣化探的樣品測試做了相應(yīng)的規(guī)定和要求，“8.5”條款專門規(guī)定了質(zhì)量監(jiān)控的方法以及合格率的判斷標(biāo)準(zhǔn)，各測試方法的相對誤差允許范圍要求與前面所述的地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)基本一致。

2 質(zhì)量監(jiān)控方法

油氣化探分析測試中的質(zhì)量監(jiān)控方法在各標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中沒有作統(tǒng)一要求，如DZ/T 0185—1997中要求做不少于基本樣10%的平行檢查和不少于基本樣3%的密碼檢查；DD2012-09中除了平行樣(≥10%)和密碼樣(1%～5%)兩種方法以外，還規(guī)定了使用標(biāo)準(zhǔn)樣、空白樣、異常點(diǎn)復(fù)測等監(jiān)控方法；國標(biāo)GB/T 29173—2012中對質(zhì)量監(jiān)控的方法沒有涉及。各實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)工作實(shí)際，選擇以下較常使用的質(zhì)量監(jiān)控方法組合和監(jiān)控頻次，以保證測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和管理樣

分析測試工作中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是量值溯源的根本依據(jù)，也是測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的保證。對樣品數(shù)量較大、分析周期較長的同一批樣品，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還承擔(dān)精密度日常監(jiān)控的重要作用，通過日常質(zhì)量監(jiān)控圖來保證分析周期內(nèi)不會產(chǎn)生明顯的系統(tǒng)誤差。

遺憾的是，油氣化探至今尚沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)樣[10]，各實(shí)驗(yàn)室一般使用自制的“管理樣”代替標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。在現(xiàn)行常規(guī)測試項(xiàng)目中，只有游離烴、頂空氣輕烴兩個(gè)測試項(xiàng)目不需要樣品前處理，可以使用標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品準(zhǔn)確定量和溯源，其他測試項(xiàng)目因?yàn)榍疤幚黼A段標(biāo)樣缺失，在量值溯源方面存在缺陷，造成了實(shí)驗(yàn)室之間分析數(shù)據(jù)無法比對，更無法組織有效的能力驗(yàn)證活動(dòng)，大多油氣化探測試項(xiàng)目或參數(shù)無法實(shí)施外部質(zhì)量控制。利用管理樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控時(shí)，通常管理樣要以密碼檢查樣的方式統(tǒng)一編碼，按3%～5%比例等間距安插至待測樣品中。測試人員自主質(zhì)量監(jiān)控，大多情況下也選擇使用管理樣。

2.2 平行檢查樣

這里專指明碼檢查樣，主要用于無法分割樣品的質(zhì)量監(jiān)控，如頂空間輕烴、游離烴等項(xiàng)目采用瓶裝樣品，無法制備密碼檢查樣，只能采用平行檢查的方式進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。通常標(biāo)氣、異常點(diǎn)、平行檢查樣品總體數(shù)量不得低于總樣數(shù)的10%。對于質(zhì)量管理來說，明碼監(jiān)控屬不得已為之，測試人員可通過多次測試選取兩個(gè)接近結(jié)果，故其公信度大打折扣。

2.3 異常點(diǎn)復(fù)測

平行樣檢查的一種方式，對測試結(jié)果中異常高值和異常低值樣品進(jìn)行復(fù)測檢查，確保異常值的真實(shí)可靠性，對油氣化探后期的異常圈定和評價(jià)具有重要意義。異常點(diǎn)復(fù)測比例根據(jù)測試結(jié)果而定，一般比例不超過3%。

2.4 密碼檢查樣

油氣化探測試中最常使用的質(zhì)量監(jiān)控方法，也是質(zhì)量評估的重要依據(jù)，比例一般不少于總樣數(shù)的5%。要從樣品加工階段進(jìn)行密碼樣的部署和安插，密碼樣與原樣品應(yīng)間隔一定的距離，按檢測編號規(guī)則和其他樣品一起統(tǒng)一編號后流轉(zhuǎn)。

2.5 空白試驗(yàn)

紫外、熒光檢測芳烴時(shí)，所用萃取溶劑本身可能會含有痕量芳烴[11]，熱釋汞項(xiàng)目中所用樣品舟易污染而造成本底值較高，這些情況都會對檢測結(jié)果造成較大影響，需要隨時(shí)監(jiān)控空白本底。其他油氣化探項(xiàng)目一般不需要進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.6 外檢

只有發(fā)生較大質(zhì)量事故或委托方對樣品測試質(zhì)量發(fā)生質(zhì)疑等情況下，才會選擇一定比例的樣品送至另外一家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行外部質(zhì)量檢查，由于標(biāo)準(zhǔn)樣的缺失，加之國內(nèi)油氣化探實(shí)驗(yàn)室數(shù)量較少，各實(shí)驗(yàn)室間技術(shù)能力和檢測范圍參差不齊，該方法操作上有一定的困難。

3 質(zhì)量評估方法

3.1 允許誤差

油氣化探分析測試中除國標(biāo)外，其他標(biāo)準(zhǔn)對于重復(fù)分析的結(jié)果均采用相對偏差進(jìn)行衡量，其計(jì)算公式為：RE%=[(A-B)/(A+B)]×100%,并根據(jù)檢測方法和組分含量范圍的不同，約定了從10%到30%不等的相對偏差允許范圍，含量過低則不計(jì)誤差或以絕對誤差允許值的形式約定。國標(biāo)GB/T 29173—2012中的重復(fù)性限r(nóng)的計(jì)算通過與兩次測試結(jié)果平均值m的函數(shù)關(guān)系式得出。由于重復(fù)性限r(nóng)建立在各個(gè)測試項(xiàng)目大量重復(fù)測試的基礎(chǔ)上統(tǒng)計(jì)得出，所以不同測試項(xiàng)目的r有不同的計(jì)算公式。

為便于比較不同標(biāo)準(zhǔn)對允許誤差的要求區(qū)別，我們可以假定一組測試數(shù)據(jù)，分別按照各標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和要求，計(jì)算出不超差的測量數(shù)據(jù)允許的上限值和下限值。由于除國標(biāo)外，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及其他標(biāo)準(zhǔn)允許誤差規(guī)定基本一致，故其他標(biāo)準(zhǔn)之間不需再作比較。通過表1中數(shù)據(jù)的對比，可以明顯看出，國標(biāo)中對于誤差的允許范圍更窄，其極差值僅為其他標(biāo)準(zhǔn)的50%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)嚴(yán)格于其他標(biāo)準(zhǔn)。

表1 油氣化探常規(guī)測試項(xiàng)目不同標(biāo)準(zhǔn)方法允許誤差對比

3.2 合格率的判斷

標(biāo)樣或管理樣肩負(fù)測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性重任，如與標(biāo)準(zhǔn)值差異超出允許范圍，必須查清原因，必要時(shí)鄰近樣品乃至同批樣品要進(jìn)行復(fù)測檢查，因此標(biāo)樣和管理樣的密碼檢查必須無一超差，是100%的合格率。

平行檢查樣和密碼檢查樣的合格率各行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定差異不大，DZ/T 0185—1997中規(guī)定平行檢查的合格率達(dá)到85%，密碼抽查一次合格率酸解烴和水溶烴法為80%；ΔC、測汞、微量元素及輕烴法為75%；紫外吸收光譜與熒光光譜等其他方法為70%。DZ/T 0130—2006中對于石油地質(zhì)樣品要求試樣重復(fù)分析的相對偏差合格率大于80%，則判定此批樣品分析測試質(zhì)量合格。DD2012-09中測試質(zhì)量合格的要求是明碼檢查合格率85%以上、密碼檢查合格率80%以上。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29173—2012中對合格率表述不夠明確，但要求重復(fù)分析的絕對差值超過重復(fù)性限r(nóng)的情況不超過5%，可以理解為重復(fù)分析監(jiān)控的合格率應(yīng)不低于95%，這樣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求對于管理樣監(jiān)控偏低，而對于密碼樣監(jiān)控則偏高。

3.3 其他評估指標(biāo)

質(zhì)量評估中還會關(guān)注報(bào)出率指標(biāo)，如DZ/T 0185—1997中報(bào)出率要求不低于80%，DD2012-09中要求報(bào)出率要達(dá)到70%以上。對于常規(guī)的9種化探測試項(xiàng)目，一般實(shí)驗(yàn)室所采取的以現(xiàn)代分析儀器為主的分析方案組合基本都能滿足檢出限要求，主要指標(biāo)的報(bào)出率均可達(dá)到100%。

質(zhì)量監(jiān)控圖因?yàn)槭歉鶕?jù)標(biāo)樣或管理樣的監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)做出的更直觀的表示方式，實(shí)驗(yàn)室作為長期質(zhì)量跟蹤和實(shí)時(shí)監(jiān)控是很有必要的，但對于某一批次樣品的質(zhì)量評估不是必要的參照指標(biāo)，可根據(jù)分析周期的長短選擇使用。

4 發(fā)展展望與建議

油氣化探分析測試質(zhì)量的監(jiān)控和評估是一項(xiàng)重要的工作內(nèi)容，監(jiān)控和評估的方法建立在長期經(jīng)驗(yàn)積累基礎(chǔ)上，質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求應(yīng)以滿足油氣化探科研生產(chǎn)需要為原則。當(dāng)前，油氣化探根據(jù)勘探階段的不同，劃分為概查、普查、詳查、精查等4個(gè)階段，各階段的地質(zhì)任務(wù)和評價(jià)目標(biāo)不同，對測試質(zhì)量的允許誤差要求也應(yīng)做不同的規(guī)定，有時(shí)允許誤差要求過分嚴(yán)格沒有必要，不會對解釋評價(jià)造成影響，反而有可能造成測試資源的浪費(fèi)。

測試質(zhì)量評估關(guān)注測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度，油氣化探標(biāo)準(zhǔn)樣的缺失使得部分項(xiàng)目測試結(jié)果的準(zhǔn)確性難以精確評估，對分析測試質(zhì)量的監(jiān)控和評估造成較大影響，各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在管理樣制備、使用以及保存等經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，積極探索研制全國統(tǒng)一的油氣化探標(biāo)準(zhǔn)樣，促進(jìn)油氣化探測試質(zhì)量監(jiān)控和評估方法體系的完善和發(fā)展。

油氣化探分析測試質(zhì)量的監(jiān)控和評估僅僅依據(jù)分析測試方法標(biāo)準(zhǔn)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，其質(zhì)量管理應(yīng)是一個(gè)系統(tǒng)工程，必須和實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理體系進(jìn)行緊密結(jié)合，并使之有效運(yùn)行，從“人、機(jī)、料、法、環(huán)”等各環(huán)節(jié)進(jìn)行全方位把控，鑒于油氣化探分析測試具有一定的學(xué)科領(lǐng)域特殊性，建議各實(shí)驗(yàn)室結(jié)合自身實(shí)際編制質(zhì)量監(jiān)控和評估的作業(yè)指導(dǎo)書，規(guī)范質(zhì)量管理。

5 結(jié)論

1) 油氣化探測試質(zhì)量監(jiān)控和評估方法在現(xiàn)行各標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中未做統(tǒng)一具體規(guī)定，其質(zhì)量要求亦存在較大差別。

2) 不同質(zhì)量監(jiān)控方法使用條件和監(jiān)控目的有所不同，應(yīng)根據(jù)測試項(xiàng)目及分析條件選擇適合的監(jiān)控方法組合和監(jiān)控頻次。

3)現(xiàn)行國標(biāo)GB/T 29173—2012在允許誤差和合格率要求上遠(yuǎn)遠(yuǎn)嚴(yán)格于其他標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的選用原則，應(yīng)優(yōu)先選用國家標(biāo)準(zhǔn)。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等其他標(biāo)準(zhǔn)需要及時(shí)啟動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)修訂工作。