李曉彤，劉 歡，由甲川，趙 雷，刁宏偉，王文靜

(1.中國(guó)科學(xué)院 太陽(yáng)能熱利用與光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190； 2.中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

作為典型的可再生能源和清潔能源技術(shù)，光伏發(fā)電將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換為電能，避免了化石能源消耗和溫室氣體排放，在國(guó)內(nèi)外能源供給中占據(jù)著越來(lái)越重要的地位，光伏市場(chǎng)逐年擴(kuò)大。截止到2019年底，全球光伏總裝機(jī)量約為580 GW，中國(guó)的累計(jì)裝機(jī)量排名世界第一，達(dá)到了204 GW[1]。2020年9月，習(xí)主席在聯(lián)合國(guó)宣布，我國(guó)將努力在2060年實(shí)現(xiàn)碳中和，在2030年之前達(dá)到排放峰值。光伏發(fā)電技術(shù)必將成為電力供應(yīng)的主要來(lái)源[2]。

但光伏組件的生命周期一般為20～30年，預(yù)計(jì)到2025年，退役光伏組件的數(shù)量將急劇增加[3]。組件壽命終止會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大影響[4]。據(jù)國(guó)際可再生能源機(jī)構(gòu)、國(guó)際能源署2016年聯(lián)合發(fā)布的《太陽(yáng)能光伏板報(bào)廢管理》報(bào)告，預(yù)計(jì)到2050年全球廢棄光伏組件將達(dá)到550萬(wàn)～600萬(wàn)t[5]。我國(guó)到2050年預(yù)計(jì)將產(chǎn)生56.5～62.6 GW的報(bào)廢光伏組件[2]。針對(duì)該問(wèn)題，世界各國(guó)均在考慮采取措施減少?gòu)U棄光伏組件可能對(duì)環(huán)境造成的影響，例如，2012年歐盟在廢棄電氣和電子設(shè)備(WEEE)指令中就包含了有關(guān)光伏組件回收的相關(guān)條款，要求從事光伏生產(chǎn)及銷售的人員有責(zé)任在組件壽命結(jié)束時(shí)對(duì)其進(jìn)行回收[6]。

一直以來(lái)，光伏市場(chǎng)均是晶硅光伏組件主導(dǎo)[7]，但如何對(duì)晶硅光伏組件進(jìn)行有效回收處理目前仍是需要解決的技術(shù)難題。晶硅光伏組件使用過(guò)程中，主要受溫度、濕度及紫外線輻照等環(huán)境因素的影響[8]，這也是晶硅太陽(yáng)電池需要封裝成組件使用的原因。

1 晶硅光伏組件結(jié)構(gòu)及材料成分

常見(jiàn)晶硅光伏組件結(jié)構(gòu)及材料成分如圖1所示。常見(jiàn)的晶硅光伏組件結(jié)構(gòu)為靠有機(jī)黏結(jié)膠膜，主要是乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，將前鋼化玻璃板、電池片和TPT背板緊密黏結(jié)在一起的層壓件，并在四周裝上鋁合金邊框，背面裝上接線盒。組件構(gòu)成材料中占比前3的是玻璃、塑料膠膜和鋁邊框[9]。EVA除了黏結(jié)作用外，還具有較好的介電性能、化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)透過(guò)性能[10]，從而保護(hù)晶硅電池免受環(huán)境壓力，氧化以及紫外線輻射等不利因素的影響，延緩電池轉(zhuǎn)換效率的衰減[11]。對(duì)晶硅光伏組件進(jìn)行回收處理，最主要的是要找到消除EVA黏結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行組件拆解的方法。在現(xiàn)有的回收方法中，常用回收方法有3種：①機(jī)械破碎回收，將電池組件破碎為顆粒再對(duì)原料進(jìn)行回收[12]；②通過(guò)有機(jī)溶劑浸泡處理將EVA溶解，但這種方法耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)生的揮發(fā)污染大[13]；③熱處理，將EVA熱分解或燒掉，這種方法耗能大，而且產(chǎn)生廢氣污染[14]。這些方法基本上都沒(méi)有考慮EVA自身的回收問(wèn)題。如圖1所示，由于EVA在晶硅光伏組件中質(zhì)量占比較大，如果其具有可回收價(jià)值，那么有針對(duì)性地對(duì)其開(kāi)展回收技術(shù)的研究，在拆解組件的同時(shí)實(shí)現(xiàn)EVA的回收再利用。

圖1 常見(jiàn)晶硅光伏組件結(jié)構(gòu)及材料成分

本文對(duì)使用不同年限的晶硅光伏組件中的EVA進(jìn)行老化性能測(cè)試，研究老化現(xiàn)象對(duì)EVA組成分子基團(tuán)及其光學(xué)性能造成的影響，檢驗(yàn)對(duì)廢棄晶硅光伏組件中的EVA進(jìn)行回收再利用的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

將晶硅光伏組件的鋁框架和接線盒手動(dòng)去除，通過(guò)熱風(fēng)輔助去除組件背板，然后通過(guò)化學(xué)浸泡處理去除玻璃和電池獲得EVA。為揭示使用年限的影響，制備了5種不同的EVA樣品(表1)。

表1 EVA樣品參數(shù)

2.2 性能表征

(1)拉曼測(cè)試(Raman)。通過(guò)Raman光譜測(cè)試，對(duì)EVA的老化方式進(jìn)行無(wú)損分析。采用Renishaw India拉曼光譜儀，532 nm激光作為激光源。

(2)傅立葉紅外測(cè)試(FTIR)。對(duì)EVA的官能團(tuán)狀態(tài)通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征，采用衰減全反射模式。測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1。

(3)熱失重分析。采用TG-DTA6300熱重—差熱分析儀對(duì)EVA進(jìn)行差熱分析，將EVA分解成較小顆粒，測(cè)試過(guò)程中起始溫度為室溫，升溫速率為10 ℃/min，終止溫度為800 ℃，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在N2氛圍下進(jìn)行。

(4)光學(xué)透過(guò)率測(cè)試。選擇UV-VIS-NIR分光光度計(jì)，測(cè)試范圍為200～2 500 nm。然后通過(guò)EVA厚度測(cè)試，并根據(jù)式(1)計(jì)算吸收系數(shù)α來(lái)評(píng)價(jià)EVA對(duì)不同波段光的吸收能力。

(1)

式中，T為測(cè)試透過(guò)率；d為樣品厚度。

3 結(jié)果與分析

3.1 拉曼光譜分析

EVA的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，樣品2和樣品4有很強(qiáng)的熒光背景，而熒光背景的強(qiáng)度是EVA老化過(guò)程的重要指標(biāo)[15]；樣品3雖未出現(xiàn)較強(qiáng)的熒光背景，但其拉曼振動(dòng)強(qiáng)度有所降低，也出現(xiàn)了一定的老化現(xiàn)象；樣品5并未產(chǎn)生熒光背景，且在振動(dòng)強(qiáng)度上與樣品1并無(wú)較大差異。因此，樣品5的密封性和質(zhì)量相對(duì)于其他樣品更好。

圖2 不同EVA樣品的拉曼測(cè)試圖譜

拉曼光譜中EVA分子的振動(dòng)形式在1 065 cm-1和1 122 cm-1為v(CC)，1 297 cm-1處為τ(CH)，1 435 cm-1處為δ(CH)，2 848、2 883、2 897和2 919 cm-1處為v(CH2)和v(CH3)[16]。其中，v為伸縮振動(dòng)；τ為卷曲振動(dòng)；δ為剪式振動(dòng)。

紫外線的輻射是EVA降解的主要原因，這是因?yàn)樘?yáng)光譜在200～400 nm波段具有較高的能量，可以破壞聚合物中的化學(xué)鍵，導(dǎo)致其發(fā)生降解[17]。其降解反應(yīng)主要是EVA在經(jīng)過(guò)熱和光化學(xué)的降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生共軛多烯和α、β-不飽和羰基，這些基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的熒光。這說(shuō)明樣品2、樣品3、樣品4存在不同程度的老化，而樣品5的老化程度相對(duì)較輕。這一結(jié)果說(shuō)明，EVA的老化程度與使用年限并沒(méi)有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而是使用環(huán)境和自身質(zhì)量綜合作用的結(jié)果。

3.2 傅立葉紅外光譜分析

不同EVA樣品的傅立葉紅外光譜如圖 3所示。從圖3中可以看出，使用后的EVA相對(duì)于新EVA不但有相同峰位的吸收強(qiáng)度的差別，而且有新的吸收峰出現(xiàn)。在717、1 462、2 850、2 920 cm-1處，未使用的EVA的峰強(qiáng)要明顯高于組件中拆出的EVA；在1 033、1 365、1 635、1 739 cm-1處，組件EVA峰強(qiáng)要高于未使用的EVA；在1 234 cm-1處，未使用的EVA并沒(méi)有此吸收峰，而組件EVA中存在此峰，并且峰強(qiáng)很強(qiáng)，意味著EVA在使用一定時(shí)間后會(huì)產(chǎn)生新的官能團(tuán)。

圖3 不同EVA樣品的傅立葉紅外光譜

EVA樣品中各個(gè)吸收峰位置所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)的振動(dòng)模式見(jiàn)表2[18-19]。對(duì)于第1個(gè)吸收峰，即—CH2—平面搖擺振動(dòng)吸收峰[20]，樣品1強(qiáng)于其他老化樣品，說(shuō)明在組件EVA中發(fā)生了斷鏈反應(yīng)減少了交聯(lián)鏈的量。1 033 cm-1處為CH2扭曲振動(dòng)的吸收峰，樣品1的吸收強(qiáng)度較組件EVA要弱得多，說(shuō)明組件EVA中乙烯的含量增加[19]。1 234 cm-1處為C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，此鍵是通過(guò)EVA的斷鏈所獲得的脂肪族酯。未使用的EVA并未出現(xiàn)此吸收峰，其他的樣品均有很強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明組件EVA中存在大量酯基的醚鍵。1 365 cm-1處為—CH3—對(duì)稱振動(dòng)，此峰位樣品1吸收峰較弱，其他樣品吸收稍強(qiáng)，且?guī)讉€(gè)組件EVA樣品的吸收峰強(qiáng)沒(méi)有特別大的差距。與此同時(shí)，在1 462 cm-1處樣品1的吸收峰比其他樣品稍強(qiáng)。由此得知，組件EVA中—CH2—鍵有所減少，其原因是老化產(chǎn)生了不飽和鏈[19]。1 635 cm-1左右的吸收峰為CC伸縮振動(dòng)，樣品1的峰強(qiáng)較弱，其他樣品的峰強(qiáng)稍有所增強(qiáng)，但增強(qiáng)的數(shù)值不大，可以判斷在老化的EVA中增加了少量的乙烯[21]。暴露于紫外線輻射或水下EVA通過(guò)脫乙酰反應(yīng)生成多烯和乙酸[17]。CO伸縮振動(dòng)位于1 739 cm-1左右，樣品1在此處的吸收峰非常弱，組件EVA的吸收峰要強(qiáng)得多。此吸收峰的增強(qiáng)是因?yàn)榻M件EVA的羰基含量大量增多，產(chǎn)生了較多的羧酸和內(nèi)酯。對(duì)于最后2個(gè)峰，組件EVA的峰強(qiáng)較樣品1有明顯降低，CH2伸縮振動(dòng)的降低及CO伸縮振動(dòng)的增強(qiáng)是氧化的信號(hào)。這2個(gè)峰位反映了烴混合物組成的變化，總的C—H含量的變化反映在2 850 cm-1處。

表2 EVA的紅外光譜對(duì)應(yīng)峰位的官能團(tuán)

由以上分析可知，EVA老化的特征信號(hào)是烴基、羰基和醚類信號(hào)，EVA共聚物的光氧化主要是由于脫乙酰化和斷鏈[22]，同時(shí)形成羥基和氫過(guò)氧化物、酮基、共軛二烯和其他雙鍵及各種取代的乙烯基類型。此外，還會(huì)在氧化過(guò)程中形成α、β-不飽和羰基以及酸酐基團(tuán)，同時(shí)，原有的分子量會(huì)降低。

3.3 熱失重分析

EVA的熱失重曲線以及熱重曲線的一次微分曲線如圖4所示。

圖4 不同EVA樣品的熱失重曲線和熱失重的一次微分曲線

由圖4可知，除樣品1僅有1個(gè)失重階段外，其余4個(gè)樣品均有2個(gè)失重階段。僅存在1個(gè)失重階段的樣品約在360 ℃開(kāi)始熱分解，最大失重速率溫度為465 ℃。存在2個(gè)失重階段的EVA第一失重階段于285 ℃左右開(kāi)始，最大失重溫度約為345 ℃，該階段的失重率為20%～22%；第二失重階段開(kāi)始的分解溫度與僅有1個(gè)失重階段的樣品一致，并且最大失重速率溫度也為465 ℃左右。溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，聚合物已經(jīng)完全降解，熱失重曲線不再有變化。第一階段失重放出的成分主要是乙酸[14]，其含量與聚合物中的乙酸乙烯酯的含量相當(dāng)，且分解后會(huì)產(chǎn)生多不飽和鏈。第二失重階段是上一步產(chǎn)生的多不飽和鏈發(fā)生了斷鏈，生成了烯烴以及烷烴的混合物[18]。

3.4 光學(xué)透過(guò)率分析

通過(guò)所測(cè)樣品的透過(guò)率計(jì)算出的每個(gè)樣品的α值如圖5所示。

圖5 不同EVA樣品的光吸收系數(shù)α值以及內(nèi)插的局部放大曲線

為了較為清晰地觀察比較，對(duì)樣品α值的局部進(jìn)行放大?？梢钥闯?，樣品1的吸收系數(shù)α值最低，其他樣品較之樣品1稍有所升高。根據(jù)公式(1)可得α值的增加意味著樣品透過(guò)率的降低，因此樣品1的光學(xué)透過(guò)率在400～2 250 nm最高，其他使用過(guò)的EVA樣品的光學(xué)透過(guò)率有所降低，但程度較輕。使用過(guò)的EVA和新EVA相比，整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)的吸收譜特征并沒(méi)有明顯的差異。

4 結(jié)論

晶硅光伏組件在使用過(guò)程中造成的EVA老化與使用環(huán)境和EVA自身質(zhì)量有關(guān)，不同使用狀態(tài)的光伏組件中EVA的老化程度不同，可以通過(guò)拉曼光譜、傅立葉紅外光譜和熱失重檢測(cè)分析確定EVA的老化程度。晶硅光伏組件中EVA的老化開(kāi)始于乙酸和主聚合物中雙鍵的形成，而后的降解過(guò)程的主要產(chǎn)物是內(nèi)酯，另外會(huì)產(chǎn)生α、β-不飽和羰基、氫過(guò)氧化物和酸酐基團(tuán)。上述基團(tuán)中的α、β-不飽和羰基在拉曼測(cè)試中會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的熒光背景。在熱失重測(cè)試中，老化的樣品在熱解過(guò)程中有2個(gè)失重階段，其中第一失重階段的失重率與其本身乙酸乙烯酯的含量有關(guān)。使用過(guò)不同年限的EVA的光學(xué)透過(guò)率有所降低，但在可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率依然很高。與新EVA相比，有些EVA老化程度微弱，仍有作為EVA原材料回收再利用的可能；而老化后的EVA，盡管在結(jié)構(gòu)和性能上都有了較明顯變化，但作為塑料的透光特性仍在，回收后存在用作其他塑料原材料的潛力。因此，針對(duì)廢棄晶硅光伏組件中的EVA，值得進(jìn)行回收技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究。