高美娟，趙曉玲

(1.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719000； 2.榆林市計量技術(shù)研究院，陜西 榆林 719000)

在過去5年中，中國染料總產(chǎn)量基本穩(wěn)定在約90萬t/a。2020年我國染料總產(chǎn)量達到92.8萬t，占全世界產(chǎn)量70%左右，出口量約為26.05萬t，消費量達70萬t左右，染料消費量、出口量以及產(chǎn)量均居全球第一[1-2]。在我國大量消費印染材料的同時也造成了比較嚴(yán)重的污染，未經(jīng)處理的印染廢水會向周圍環(huán)境中釋放大量有毒物質(zhì)，其中所含有的亞甲基藍經(jīng)過還原分解反應(yīng)后還會釋放出能夠改變DNA的芳香胺化合物，該物質(zhì)能夠長期潛伏在人體中并促進癌細胞增殖，嚴(yán)重危險人體健康[3-4]。因此，針對印染廢水處理技術(shù)的研究與開發(fā)已經(jīng)成為企業(yè)和高校的一項重點工作?，F(xiàn)階段，針對印染廢水的處理方法主要有化學(xué)法、物理法和生物法。其中，化學(xué)法設(shè)備體積較大，需要投加化學(xué)藥品，成本較高并且后續(xù)處理復(fù)雜；物理法無法應(yīng)對有機污染物，并且存在二次污染和廢物堆積的問題；生物法無法處理印染廢水中的不可降解物質(zhì)[5-6]。Fe3O4納米材料是一種較為理想的吸附劑，但若將其直接投入印染廢水中將會嚴(yán)重影響該材料的吸附性能，無法達到理想的廢水處理效果[7-8]。因此，研究利用Fe3O4良好的吸附性、親和能力與磁分離性對其實施表面改性處理，獲得具有較強吸附能力、較大比表面積的吸附劑，進而對印染廢水中的亞甲基藍進行吸附處理。

1 功能化磁性納米微球的制備

1.1 實驗試劑與儀器

研究所使用的實驗試劑有FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、NH3·H2O、H2SO4、無水乙醇、APTES、抗壞血酸、二甲基甲酰胺、戊二酸酐；實驗所需儀器有124S型電子天平、RuFeB磁鐵、S312-250 型SENCO恒速攪拌器、THZ-6020A型控溫真空干燥箱。

1.2 制備過程

(1)Fe3O4磁性納米顆粒的制備。在250 mL蒸餾水中分別加入6.48 g FeSO4·7H2O和10.08 g FeCl3·6H2O，在溶液中加入適當(dāng)稀硫酸以避免Fe2+離子氧化。于氮氣環(huán)境下加入250 mL 2.0 MNH3·H2O，經(jīng)過高速旋轉(zhuǎn)后獲取黑色Fe3O4沉淀，旋轉(zhuǎn)攪拌溫度為65 ℃，處理時間為15 min，最后利用RuFeB磁鐵于溶液中提取黑色Fe3O4流體，利用乙醇溶液多次進行清洗，將流體酸堿度調(diào)節(jié)至pH值為7，再經(jīng)過烘干處理后獲得Fe3O4磁性納米顆粒[9-12]。具體流程如圖1所示。

圖1 Fe3O4磁性納米顆粒的制備基本流程

(2)氨基功能化磁性納米Fe3O4微球的合成。于100 mL蒸餾水中加入1.5 g Fe3O4磁性納米顆粒和100 mL無水乙醇，于氮氣保護環(huán)境下加入2 mL APTES并對其進入機械攪拌處理，攪拌速度為600 r/min，處理時間為10 h，處理溫度為60 ℃進而獲取氨基功能化磁性納米 Fe3O4微球溶液。氨基功能化磁性納米Fe3O4微球的合成過程如圖2所示。

圖2 氨基功能化磁性納米Fe3O4微球的合成過程

再利用超純水和無水乙醇對功能化磁性微粒進行清洗，直至油狀懸浮物消失，在60 ℃環(huán)境下進行烘干處理，最終得到干燥的氨基功能化磁性納米 Fe3O4微球[13-16]。反應(yīng)過程如圖3所示。

圖3 Fe3O4粒子表面烷化反應(yīng)過程

2 磁性納米Fe3O4微球表征與吸附實驗

通過透射電子顯微鏡對純Fe3O4顆粒、Fe3O4磁性納米顆粒和氨基功能化磁性納米 Fe3O4微球的形貌特征進行觀察，分辨率均為50 nm。各物質(zhì)的表征結(jié)果分別如圖4所示。

據(jù)圖4(a)可知，純Fe3O4粒子粒徑約為15 nm，表面積較大，存在較高的表面能，粒子間團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，影響吸附效果。據(jù)圖4(b)可知，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒的團聚問題有所緩解，粒徑有所降低且分布更加均勻。據(jù)圖4(c)可知，氨基功能化磁性納米 Fe3O4微球幾乎沒有團聚，且分散性最佳，在印染污水處理中能夠體現(xiàn)出最佳的吸附效果。

圖4 各物質(zhì)的表征結(jié)果

研究以亞甲基藍(以下簡稱MB)染料溶液為處理對象，通過TU-1810紅外可見分光光度計對MB溶液實施全譜掃描，其最大吸收波長為665 nm。亞甲基藍的分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 亞甲基藍的分子結(jié)構(gòu)

在100 mL錐形瓶中取一定體積的氨基功能化磁性微球溶液，經(jīng)過磁分離處理后加入MB溶液，通過NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值，以120 r/min速度對溶液進行振蕩處理，確保磁性微球與染料充分混合。完成吸附后取5 mL水樣，通過RuFeB磁鐵實施磁分離處理，經(jīng)過20 min的靜置后取上清液在最大吸收波長處測定吸光度，實驗數(shù)據(jù)的處理方法如下[17-18]。

(1)吸附率計算：

(1)

式中，C0為吸附溶液的起始濃度；Ce為吸附溶液的平衡濃度。

(2)平衡吸附量計算。針對平衡吸附量的計算涉及氨基功能化磁性納米 Fe3O4微球的吸附容量，該指標(biāo)指單位質(zhì)量下磁性微球吸附染料的物質(zhì)的量，首先需要通過分光光度計對吸光度進行測定，根據(jù)測定結(jié)果對吸附前后溶液中染料的濃度進行計算，進而求取平衡吸附容量。計算方法如下：

(2)

式中，C0為吸附溶液的起始濃度；Ce為吸附溶液的平衡濃度；ns為吸附劑的平衡吸附容量；V為吸附溶液的體積；G為吸附劑的質(zhì)量[19-20]。

(3)吸附量計算：

(3)

式中，Xt為將吸附劑的吸附量；C0為吸附溶液的起始濃度；Ct為t時間溶液的濃度；V為吸附溶液的體積；G為吸附劑的質(zhì)量。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 吸附作用與MB初始濃度之間的關(guān)系

取0.05 g氨基功能化磁性微球與50 mL起始濃度10～160 mg/L的MB溶液充分混合，在振蕩速度120 r/min、pH值為8、吸附溫度為298 K的情況下進行20 min的吸附處理，得到如圖6所示的反應(yīng)結(jié)果。

圖6 吸附作用與MB初始濃度之間的關(guān)系

經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，在MB濃度為10～100 mg/L的情況下，吸附量會隨著濃度的增加而快速增加。在濃度高于100 mg/L的情況下，吸附量會隨著濃度的增加而緩慢增加。在濃度高于140 mg/L的情況下，吸附量幾乎不受濃度的影響。經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，在MB初始濃度為140 mg/L的情況下，吸附量會達到較為理想的水平，雖然進一步提高MB濃度仍然可以提升一定的吸附量，但考慮到印染廢水濃縮成本，將MB初始濃度調(diào)整至140 mg/L較為妥當(dāng)。

3.2 吸附作用與吸附時間之間的關(guān)系

取0.05 g氨基功能化磁性微球與初始濃度140 mg/L的MB溶液充分混合，吸附時間為1～60 min，溶液pH值為8，吸附溫度為298 K，所得到的實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 吸附作用與吸附時間之間的關(guān)系

經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，亞甲基藍溶液與氨基功能化磁性微球之間的吸附作用在45 min時達到平衡，45 min后MB吸附量不再有更明顯變化。從吸附效果來看，氨基功能化磁性微球能夠在45 min內(nèi)實現(xiàn)60.5 mg/g吸附量，反應(yīng)所需時間較短。原因主要在于磁性微球的粒徑為20 nm左右，不存在過大的內(nèi)擴散阻力，并且其表現(xiàn)附著大量氨基，能夠加強與MB之間的吸附反應(yīng)。

研究還通過準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來擬合氨基功能化磁性微球吸附MB的動力學(xué)數(shù)據(jù)，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程具體如下：

(4)

擬合后所得有的速率方程和相關(guān)常量如下。速率方程為：

(5)

根據(jù)表1可知，本次實驗所得的實驗值60.50 mg/g與理論吸附容量65.79 mg/g十分接近，說明二級動力學(xué)方程能夠較為準(zhǔn)確地描述化磁性微球?qū)B的吸附過程，對于印染廢水的處理工作具有指導(dǎo)作用。

4 功能化磁性納米微球的應(yīng)用效益

4.1 經(jīng)濟效益

研究所制備的氨基功能化磁性納米 Fe3O4微球制造工藝相對簡單，原材料以Fe2+、Fe3+鐵離子為主，成本低廉，有利于批量生產(chǎn)。并且通過適當(dāng)?shù)膹妷A處理，還能夠?qū)崿F(xiàn)氨基功能化磁性納米 Fe3O4微球的脫附處理，進而實現(xiàn)功能化磁性納米微球的重復(fù)利用，進一步降低該工藝的應(yīng)用成本。

4.2 社會效益

功能化磁性納米微球?qū)儆谝环N半物理、半化學(xué)的印染污水處理工藝，結(jié)合了2種工藝在廢水處理效率方面的優(yōu)點，同時也不會造成二次污染，更不會出現(xiàn)化學(xué)藥品使用過量、造成水體富營養(yǎng)化的問題，是一種環(huán)境正向型印染廢水處理工藝，具有推廣使用和深入研究價值。