王雪峰，張 博，肖 瑤，周星星，姜彬慧

（1.撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，遼寧 撫順 113008；2.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

截至2019 年，我國(guó)煤炭產(chǎn)量占世界煤炭生產(chǎn)增量的81%，約為國(guó)外產(chǎn)煤國(guó)家煤炭生產(chǎn)增量的2.8倍；煤炭消費(fèi)量占世界煤炭消費(fèi)增量的92.2%，約為國(guó)外產(chǎn)煤國(guó)家煤炭消費(fèi)增量的26.6 倍，煤炭工業(yè)在中國(guó)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進(jìn)程中發(fā)揮了不可或缺的作用[1]。但是煤炭工業(yè)推動(dòng)中國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)，也帶來了一系列的環(huán)境問題。煤中有一些烴類物質(zhì)，如多環(huán)芳烴（PAHs）和正構(gòu)烷烴會(huì)隨著煤的利用而釋放，通過各種途徑進(jìn)入大氣、水體以及土壤環(huán)境中，不僅造成周圍環(huán)境的污染，而且可能會(huì)通過食物鏈的富集影響到人類健康。PAHs 是一類有機(jī)烴類化合物，在自然界中的分布十分廣泛。其化合物的種類也很多，有時(shí)以單一化合物形式存在，有時(shí)以混合物的形式存在。其中奈、熒蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、苯（1,2,3-c,d）芘、苯并（g,h,i）芘等7 種多環(huán)芳烴被列入我國(guó)優(yōu)先控制環(huán)境污染物名單中，而且苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽具有明顯的致癌作用[2]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤炭開采、運(yùn)輸和加工過程中產(chǎn)生的PAHs 進(jìn)行過研究[2]，但是關(guān)于煤礦區(qū)巖石風(fēng)化土和矸石山堆積風(fēng)化土中的PAHs 污染問題卻鮮有報(bào)道。

撫順西露天礦開采始于1901 年，開采垂直深度達(dá)400 m，以開采時(shí)間長(zhǎng)、覆蓋面積廣、開采技術(shù)先進(jìn)而被世人熟知。新中國(guó)成立以后，為國(guó)家和地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)，歷時(shí)近70 年的開采，已生產(chǎn)煤炭2.7 億t，油頁(yè)巖5.3 億t。目前礦區(qū)面臨地質(zhì)災(zāi)害嚴(yán)重、資源枯竭和環(huán)境污染等困境。2019 年5月，按照遼寧省政府決定“由采轉(zhuǎn)治”。為了整體規(guī)劃閉礦后礦區(qū)土地的再利用途徑與適用范圍，有必要開展該礦區(qū)土地PAHs 污染現(xiàn)狀的調(diào)查與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。為此，以GB 15601—2018 土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）中污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值為對(duì)比參照值，利用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法，評(píng)估該礦區(qū)PAHs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，為確定該礦區(qū)土地未來使用途徑和適用范圍提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采集于2018 年10 月，依據(jù)西露天礦區(qū)內(nèi)各排土場(chǎng)堆積物料的不同，將西露天礦區(qū)劃分為4個(gè)研究區(qū)域，研究地區(qū)及采樣地點(diǎn)：①炭質(zhì)泥巖或煤矸石堆積區(qū)（CGA,coal gangue area），該區(qū)域主要堆積物為煤矸石及其風(fēng)化土；②綠色泥巖堆積區(qū)（GMA,green mudstone area），該區(qū)域主要堆積物為綠色泥巖及其風(fēng)化土；③油頁(yè)巖堆積區(qū)（OSA,oil shale area）該區(qū)域主要堆積物為油頁(yè)巖貧礦及其風(fēng)化土；④混合堆積區(qū)（MA,mixed area），主要堆積物為煤矸石、油頁(yè)巖貧礦、綠色泥巖及其風(fēng)化土，此外還含有部分外來客土。以“S”形法采樣法小采樣區(qū)內(nèi)進(jìn)行采樣，每個(gè)采樣點(diǎn)均采集0～20 cm 表層土壤，采集后將每層6 個(gè)采樣點(diǎn)土壤樣品均勻混合，清理土壤表面的雜物及植物腐殖物質(zhì)，單樣質(zhì)量2.0 kg 左右，共采集土壤樣品12 個(gè)。用無(wú)菌袋包裝好后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，剔除石爍、雜草、在植物根系等雜物用瑪瑙研缽將土壤研碎，過60 目（250 μm）尼龍篩，并用四分法縮分到約1.0 kg，然后放置于自封袋以備進(jìn)一步的物理化學(xué)性質(zhì)分析。研究區(qū)域及采樣地點(diǎn)見表1[3]。

表1 各采樣點(diǎn)基本情況描述

1.2 樣品檢測(cè)方法

樣品含水率依據(jù)GB 7172—1987 土壤水分測(cè)定法，將采集的新鮮土樣5.00 g 放入已烘干的鋁盒中，稱其質(zhì)量放入真空干燥箱（DZF-6050）中，在105.0℃下烘烤至恒重，移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，立即稱重，即可計(jì)算出樣品的含水率；采用pH 計(jì)（PB-10）測(cè)定pH 值。土壤有機(jī)質(zhì)依據(jù)NY/T 1377—2007 重鉻酸鉀氧化-分光光度法進(jìn)行測(cè)定[4]。采用索氏提取法提取土壤中的多環(huán)芳烴，具體提取步驟參考EPA的標(biāo)準(zhǔn)方法，并稍加改進(jìn)。采用氮吹儀進(jìn)行濃縮，利用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MC）聯(lián)用系統(tǒng)檢測(cè)，色譜柱為ZB-5：30 m×0.18 mm ID×0.25 μm，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）。升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃保持3 min，以15 ℃/min 升至255 ℃，保持1 min，再以1 ℃/min 升至265 ℃，保持1 min，最后以2.5℃/min 升至295 ℃保持3 min；進(jìn)樣口溫度290 ℃，檢測(cè)器溫度325 ℃，載氣為氮?dú)饬魉偈?.8 mL/min；進(jìn)樣量為1 μL（不分流）[5-6]。

1.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

內(nèi)梅羅污染指數(shù)法反映了各污染物對(duì)土壤的作用，同時(shí)強(qiáng)調(diào)了高濃度污染物對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響，根據(jù)GB 15601—2018 土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行），采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)計(jì)算公式如下[7-8]：

式中：P 為內(nèi)梅羅污染指數(shù)；C 為土壤PAH 的實(shí)測(cè)值；S 為土壤PAH 的標(biāo)準(zhǔn)值；P 為PAH 的單因子污染指數(shù)；Pav為某地區(qū)土壤PAH 單因子污染指數(shù)的平均值；Pmax為某地區(qū)土壤PAH 單因子污染指數(shù)的最大值。

采用GB 15601—2018 土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。根據(jù)內(nèi)梅羅污染指數(shù)的大小將土壤污染水平分為5 組：①P≤0.7，清潔；②0.7＜P≤1，警戒限值；③1＜P≤2，輕微污染；④2＜P≤3，中度污染；⑤P＞3，重度污染。

2 礦區(qū)巖石風(fēng)化土的理化指標(biāo)

礦區(qū)巖石風(fēng)化土的理化指標(biāo)如圖1。

圖1 礦區(qū)巖石風(fēng)化土的理化指標(biāo)

1）含水率。土壤含水量，一般是指土壤的絕對(duì)含水量，即100 g 烘干土中所含有的水分。礦區(qū)不同巖石風(fēng)化土中含水率如圖1（a）。研究顯示礦區(qū)平均含水率為8.2%，CGA 區(qū)域含水率明顯高于礦區(qū)其他巖石風(fēng)化土，由表1 各采樣點(diǎn)基本情況描述可知CGA 生長(zhǎng)槐樹和豚草，相比于其他區(qū)域，經(jīng)過幾十年的生態(tài)修復(fù)后，該區(qū)域植物長(zhǎng)勢(shì)良好。存在植物覆蓋的區(qū)域土壤含水率隨土層加深而減少，根系分布同空間內(nèi)土壤水分顯著正相關(guān)，因此在CGA 區(qū)域土壤含水率最高，同時(shí)礦區(qū)土壤含水率與砂粒含量呈極顯著負(fù)相關(guān)，該區(qū)域主要堆積巖性物料為油頁(yè)巖，堆積時(shí)間較短，風(fēng)化不完全，粒徑較大，這是OSA 區(qū)域含水率相對(duì)較低的主要原因。

2）pH 值。pH 值對(duì)土壤肥力有一定的影響，受地質(zhì)、水文、氣候、生物等綜合作用影響。影響風(fēng)化土壤pH 值最關(guān)鍵的因素為風(fēng)化土壤的母質(zhì)，礦區(qū)不同巖石風(fēng)化土的pH 值如圖1（b）。pH 值最突出的是CGA 區(qū)域，CGA 區(qū)域?yàn)閜H 值呈中性的土壤樣本，其他巖石風(fēng)化土均呈偏堿性或強(qiáng)堿性。CGA 區(qū)域區(qū)別于其他區(qū)域的主要原因是CGA 區(qū)域煤矸石在風(fēng)化過程中釋放出酸性物質(zhì)，同時(shí)地表植被覆蓋率較高、有機(jī)質(zhì)腐殖化從而使土壤呈中性。GMA 和OSA區(qū)域pH 值為強(qiáng)堿性，這可能與區(qū)域堆積不同的巖性物料有關(guān)，綠色泥巖和油頁(yè)巖中具有較高含量的MgO 和Fe2O3，這2 種礦石的形成是由堿性原巖的變質(zhì)所引起的。MA 區(qū)域?yàn)榛旌蠀^(qū)域，堆積物料較為復(fù)雜主要包括大量的煤矸石、油頁(yè)巖、綠色泥巖及部分外來客土，固pH 值相對(duì)高于CGA 區(qū)域。

3）有機(jī)質(zhì)（OM）。土壤有機(jī)質(zhì)（OM）是土壤的重要組成部分，不僅是土壤中各種營(yíng)養(yǎng)元素的主要來源，也為土壤微生物的活動(dòng)提供了必要的能源[9]。礦區(qū)不同巖石風(fēng)化土的OM 值如圖1（c）。其中OM 含量最高的區(qū)域OSA 為10.3 g/kg，這可能與油頁(yè)巖中碳含量較高有關(guān)，但依舊低于全國(guó)第二次土壤普查養(yǎng)分分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，屬于缺乏狀態(tài)。CGA 區(qū)域OM 為10.2 g/kg，屬于缺乏狀態(tài)；MA 區(qū)域?yàn)?.4 g/kg，為極缺乏狀態(tài)；GMA 區(qū)域?yàn)?.3 g/kg，屬于很缺乏狀態(tài)。

3 巖石風(fēng)化土中PAHs 的污染特征

礦區(qū)巖石土壤多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。

表2 礦區(qū)巖石土壤多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù) mg/kg

由表2 可知，在礦區(qū)4 種巖石風(fēng)化土中，二苯并（a,h）蒽在12 個(gè)點(diǎn)位中均未檢出，芘、屈、苯并（a）芘、菲、苯并（k）熒蒽、熒蒽、苊、苊烯、苯并（b）熒蒽、茚苯（1,2,3-c,d）芘、苯并（g,h,i）北、苯并（a）蒽的檢出率依次為33.0%、33.0%、33.0%、50.0%、50.0%、58.0%、58.0%、75.0%、83.0%、83.0%、83.0%、92.0%，萘、芴和蒽在樣品中均有檢出。PAHs 總量在混合區(qū)域（MA）量最高，其中前2 個(gè)點(diǎn)位達(dá)到了35 mg/kg以上，而后2 個(gè)點(diǎn)僅為13 mg/kg 左右，這可能是取樣不均勻所導(dǎo)致的；其次為油頁(yè)巖區(qū)域（OSA），由于油頁(yè)巖屬于種高灰分的可燃有機(jī)質(zhì)沉積巖，其含油率大于3.5%，因此該區(qū)域PAHs 總量高于其他巖石區(qū)域；最低的為綠色泥巖區(qū)域（GMA），綠色泥巖多為富含鎂、鈣和低價(jià)鐵的礦物[10]，有機(jī)成分含量較低。礦區(qū)不同區(qū)域巖石土中PAHs 含量均值依次為：MA（24.33）＞OSA（21.52）＞CGA（16.66）＞GMA（15.35）。與GB 15601—2018 土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)超標(biāo)最嚴(yán)重的是茚苯（1,2,3-cd）芘，除在OSA 區(qū)域未檢出外，其余樣地超標(biāo)率達(dá)到了100%，其次為苯并（a）芘，在MA 區(qū)域的第1 個(gè)和第2個(gè)區(qū)域中超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

4 巖石風(fēng)化土中PAHs 的污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法對(duì)撫順西露天礦區(qū)4 種巖石風(fēng)化土中的PAHs 進(jìn)行評(píng)價(jià)，礦區(qū)巖石風(fēng)化土中PAHs 的評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。

由表3 可知，礦區(qū)風(fēng)化土壤中PAHs 多為輕微污染（1＜P＜2），其中值得注意的是OSA 區(qū)域，這個(gè)區(qū)域中PAHs 的總量排第2 位，但其內(nèi)梅羅指數(shù)卻是最小的，這主要是因?yàn)槲磳?duì)GB 15601—2018 土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）中無(wú)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的PAHs 進(jìn)行評(píng)價(jià)而導(dǎo)致，除OSA 區(qū)域外其余區(qū)域均為輕微污染，按各區(qū)域內(nèi)梅羅污染指數(shù)均值排序，依次為PMA（2.09）＞PCGA（1.24）＞PGMA（1.17）＞POSA（0.11）。就單項(xiàng)指標(biāo)來看，茚苯（1,2,3-c,d）芘除在OSA 區(qū)域未被檢出外，其余點(diǎn)位均被檢出，其對(duì)礦區(qū)有機(jī)污染的貢獻(xiàn)最大，但僅為輕微污染（各點(diǎn)位平均單因子污染指數(shù)Pav均小于2）。苯并（a）芘在MA 和GMA-1 點(diǎn)位存在污染，其中MA 區(qū)域污染較為嚴(yán)重（PMAav均值為2.86），達(dá)到了中度污染（2＜PMAav≤3）；GMA-1 點(diǎn)為輕微污染，其余均為清潔。為此確定撫順西露天礦區(qū)巖石土中多環(huán)芳烴的特征污染物為茚苯（1,2,3-c,d）芘。

表3 礦區(qū)巖石風(fēng)化土中PAHs 的評(píng)價(jià)結(jié)果

5 結(jié)論

1）撫順西露天礦區(qū)排土場(chǎng)巖石風(fēng)化土平均pH 為7.75，CGA 區(qū)域pH 值呈中性，其他巖石風(fēng)化土均呈偏堿性或強(qiáng)堿性；礦區(qū)有機(jī)質(zhì)平均含量8.3 g/kg，屬于很缺乏狀態(tài)。

2）按照GB 15601—2018 土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值為標(biāo)準(zhǔn)，除OSA 外，全部樣品中茚苯（1,2,3-c,d）芘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過農(nóng)業(yè)用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值。因此，該礦區(qū)巖石風(fēng)化土中PAHs 特征污染物為茚苯（1,2,3-c,d）芘，而苯并（a）芘在MA 區(qū)域?yàn)橹卸任廴?，需要引起重視。礦區(qū)閉礦后的土地不宜作為農(nóng)業(yè)用地。

3）撫順西露天礦區(qū)巖石風(fēng)化土中PAHs 總體水平屬于輕微污染，存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。在礦區(qū)閉礦后，通過摻雜客土、添加土壤調(diào)理劑等適當(dāng)?shù)闹卫泶胧┛梢詼p少礦區(qū)土地中PAHs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高土地利用率及擴(kuò)大土地適用范圍。