徐 輝，宋 敏，孫秀芝，何冬月，李海濤

（1.中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東東營 257015；2.中國石化勝利油田分公司油氣開發(fā)管理中心，山東東營 257000）

依據(jù)油藏溫度、礦化度和鈣鎂離子含量，可以將勝利油區(qū)適合化學(xué)驅(qū)油藏資源分為五類，Ⅰ類到Ⅳ類油藏溫度小于95 ℃，常規(guī)部分水解聚丙烯酰胺（簡稱常規(guī)HPAM）和超高分多元共聚物［1-3］能夠滿足化學(xué)驅(qū)性能要求。Ⅴ類油藏為特高溫油藏，溫度為95～120 ℃，在此溫度條件下常規(guī)HPAM 和超高分多元共聚物水解速度均大幅增加［4-5］，生成的高濃度羧酸根與鈣鎂離子絡(luò)合產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致聚合物黏度穩(wěn)定性和驅(qū)油性能大幅降低，因此如何抑制聚合物水解成為解決特高溫油藏化學(xué)驅(qū)的關(guān)鍵。

目前抑制驅(qū)油用HPAM 水解速度主要是通過引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）單體來實現(xiàn)，由于AMPS 單體中叔丁基的空間位阻效應(yīng)和強(qiáng)酸性負(fù)離子的排斥作用，使得它能夠有效阻礙氫氧根離子對酰胺根的進(jìn)攻，但當(dāng)共聚物中丙烯酰胺的水解作用使得丙烯酸的摩爾占比達(dá)到50%時，相鄰的羧酸根起著分子內(nèi)催化作用，促使AMPS 單體發(fā)生水解［6-9］，因此引入AMPS 和丙烯酰胺（AM）共聚，只適用于溫度小于95 ℃的油藏，對于溫度大于95 ℃的油藏，需要引入其他抗水解單體抑制聚丙烯酰胺水解。N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）是一種含有五元環(huán)的內(nèi)酰胺類功能單體，其在高溫條件下可以阻止酰胺基水解，增強(qiáng)聚合物在高溫條件下的穩(wěn)定性［10-13］，目前將NVP引入到AM 和AMPS中共聚形成的三元共聚物用于鉆井液的降濾失劑，有較好的效果，但較少用在化學(xué)驅(qū)三次采油提高采收率中。為此，筆者選擇了常規(guī)HPAM 和AM-AMPS-NVP 抗水解多元共聚物，對比了兩者的基本物化性能、流變性、黏彈性和驅(qū)油效果，重點研究了抗水解多元共聚物在120 ℃下的熱穩(wěn)定性，以期為適合勝利油區(qū)特高溫油藏驅(qū)油用聚合物的研發(fā)和應(yīng)用提供借鑒。

1 實驗器材與方法

1.1 實驗器材

實驗儀器主要包括：磁力攪拌器及轉(zhuǎn)子、烏氏黏度計、水解度測定儀、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、安東帕公司生產(chǎn)的MCR301 流變儀、TA 公司生產(chǎn)的TGAQ500 熱失重分析儀、真空手套箱及室內(nèi)物理模擬實驗評價裝置。

實驗用聚合物為由法國愛森公司生產(chǎn)的常規(guī)HPAM 和抗水解多元共聚物，其相對分子質(zhì)量分別為1 350×104和1 330×104。實驗用水為勝利油田Ⅴ類油藏模擬水，總礦化度為44 465 mg/L，鈣鎂離子質(zhì)量濃度之和為2 015 mg/L。實驗原油為東辛油田廣利萊1 西區(qū)塊原油，地層原油黏度為10 mPa·s。實驗巖心模型為單管石英砂填充巖心，長度為30 cm，直徑為2.5 cm，巖心滲透率為470 mD。

1.2 實驗方法

聚合物溶液配制 取一定質(zhì)量的聚合物干粉，用模擬水配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L 的母液，熟化1 d后，稀釋成不同質(zhì)量濃度的目標(biāo)溶液。

聚合物基本物化性能評價 取兩種聚合物干粉，根據(jù)SY/T 5862—2008［14］分別測定干粉的水解度和特性黏數(shù)，同時測試模擬水配制的質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的聚合物溶液表觀黏度。

聚合物剪切流變性及黏彈性評價 在實驗溫度為95 ℃的條件下，選擇質(zhì)量濃度為2 500 mg/L 的兩種聚合物溶液，在剪切速率為1～300 s-1的條件下，測試兩種聚合物溶液的表觀黏度隨剪切速率變化，并擬合剪切流變曲線，得到聚合物溶液剪切流變性能；在聚合物線性黏彈區(qū)下（應(yīng)變小于20%），將頻率固定在1 Hz，測試兩種聚合物溶液的黏彈模量及相位角，得到聚合物的黏彈性能。

聚合物驅(qū)油效果評價 在實驗溫度為95 ℃的條件下，首先對巖心飽和油，然后水驅(qū)至含水率為95%，接著分別注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的0.3 PV 的常規(guī)HPAM 和抗水解多元共聚物，注入速度為0.25 mL/min，最后后續(xù)水驅(qū)至含水率為100%，考察注入兩種聚合物后含水率和注入壓力變化情況，并通過曲線擬合得到聚合物提高采收率效果。

聚合物干粉熱穩(wěn)定性評價 取聚合物干粉0.5 mg，放入熱失重分析儀托盤中，設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，溫度設(shè)置范圍為40～700 ℃，循環(huán)氣體氛圍為空氣，評價隨著溫度的升高聚合物熱失重速率的變化，分析得到聚合物干粉熱穩(wěn)定性。

聚合物溶液黏度及水解度熱穩(wěn)定性評價 取配制好的質(zhì)量濃度為2 500 mg/L 的兩種聚合物溶液，在真空手套箱中通氮除氧，放在安瓿瓶中密封，放入120 ℃烘箱中，每隔一定時間測試聚合物溶液黏度和水解度變化。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 聚合物基本物化性能評價結(jié)果

基本物化性能評價結(jié)果表明，常規(guī)HPAM 和抗水解多元共聚物特性黏數(shù)分別為1 880 和1 875 mL/g，表明兩個聚合物在只含有鈉離子的鹽水中分子流體力學(xué)尺寸相當(dāng)，但地層水中除了含有鈉離子，還含有鈣鎂離子，常規(guī)HPAM 由于含有大量弱酸性羧酸根基團(tuán)，因此水解度較高，達(dá)到23.0%，而羧酸根基團(tuán)會與水中的鈣鎂離子產(chǎn)生強(qiáng)的絡(luò)合效應(yīng)，從而使聚合物分子鏈卷曲而導(dǎo)致分子流體力學(xué)體積大幅降低，表現(xiàn)為在水溶液中聚合物分子線團(tuán)減小，分子間摩擦阻力減弱，因此相同特性黏數(shù)的常規(guī)HPAM 表觀黏度較低，僅為7.1 mPa·s。抗水解多元共聚物由于沒有引入羧酸根基團(tuán)，因此水解度為0，且引入的AMPS 是含有強(qiáng)酸性磺酸根的強(qiáng)極性單體，它不會與二價的鈣鎂離子產(chǎn)生絡(luò)合效應(yīng)［15］，從而能夠有效提高聚合物抗鈣鎂離子能力，同時抗水解多元共聚物還引入了NVP 非離子單體，對外不顯電性，不會與鈉離子及鈣鎂離子相結(jié)合，AMPS 和NVP 兩者的相互協(xié)同作用能夠大幅提高聚合物抗鈣鎂離子的能力，在溫度為95 ℃的條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的抗水解多元共聚物黏度相對于常規(guī)HPAM 提高了1 倍以上，達(dá)到18.6 mPa·s，在勝利油田Ⅴ類油藏高溫、高鹽、高鈣鎂離子條件下，高的黏度有利于聚合物在地層中擴(kuò)大波及體積，提高原油采收率。

2.2 聚合物剪切流變性能評價結(jié)果

穩(wěn)態(tài)剪切流變是非線性、大形變的剪切流動下的流變特性，與地層中的流動比較接近，它反映了聚合物在地層不同剪切速率下黏度變化，主要體現(xiàn)聚合物的黏性特征，同時得到的剪切流變曲線還可以反映聚合物彈性的變化。

剪切流變性能評價實驗結(jié)果（圖1）表明，兩種聚合物溶液表觀黏度隨著剪切速率的增加逐漸降低，剪切流變曲線均呈現(xiàn)剪切稀釋假塑性流體特征。通過對流變曲線進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，兩種聚合物溶液表觀黏度與剪切速率均呈冪函數(shù)關(guān)系，即：

（1）式中的K值代表聚合物在水溶液中的增稠系數(shù)，其值越大，聚合物在水溶液中的增稠能力越強(qiáng)，越有利于驅(qū)油，常規(guī)HPAM 溶液的K值（14.320 mPa·sn）較小，說明聚合物在高鈣鎂離子鹽水中增稠能力較差；抗水解多元共聚物的K值（33.802 mPa·sn）相對于常規(guī)HPAM 提高了1 倍以上，說明引入AMPS 和NVP 單體后，大幅提高了聚合物抗鈣鎂離子能力，增稠能力大幅提高。（1）式中的n值表示聚合物在水溶液中的冪律指數(shù)，其與溶液的假塑性相關(guān)，n值越大，說明聚合物分子在水溶液中相互作用越弱［16］，彈性越低，越不利于驅(qū)油，常規(guī)HPAM 的n值（0.798）較大，表明聚合物分子間相互作用能力弱，彈性較低，而抗水解多元共聚物n值（0.683）較小，表明聚合物分子間相互作用強(qiáng)，彈性高，驅(qū)油性能更好。

2.3 聚合物黏彈性能評價結(jié)果

剪切流變性能評價只能定性得到聚合物的黏性和彈性大小，無法定量測試聚合物的黏彈性能，振蕩剪切流變是對聚合物施加正弦剪切應(yīng)變，而應(yīng)力作為動態(tài)響應(yīng)加以測定，能夠定量得到聚合物的黏性模量、彈性模量和相位角等，黏性模量和彈性模量能夠反映聚合物黏彈性能，黏性模量和彈性模量越高，黏彈性越好，高黏彈性有利于聚合物在地層中產(chǎn)生更高的拉伸黏度，從而擴(kuò)大聚合物在地層中的波及能力。相位角反映聚合物彈性占比，相位角越低，彈性占比越高，有利于提高驅(qū)油效率［17-19］。

由兩種聚合物黏彈模量對比實驗結(jié)果（圖2）可知，在相同濃度下，抗水解多元共聚物彈性模量、黏性模量和復(fù)合模量均大幅高于常規(guī)HPAM，表明在高鹽、高鈣鎂離子水溶液環(huán)境中，抗水解多元共聚物分子鏈更加舒展，有利于分子鏈之間相互纏繞，增強(qiáng)聚合物的黏彈性能，常規(guī)HPAM 由于分子鏈中的羧酸根與鹽產(chǎn)生離子效應(yīng)，分子鏈卷曲嚴(yán)重，同時在高鈣鎂離子環(huán)境下，羧酸根與鈣鎂離子發(fā)生強(qiáng)的絡(luò)合效應(yīng)，使得分子鏈聚集產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致聚合物分子與水產(chǎn)生相分離，水溶液中的聚合物分子有效濃度大幅降低，減弱了分子鏈間相互作用，因此，常規(guī)HPAM 所測相位角為90°，沒有彈性，只有黏性，無法依靠彈性作用擴(kuò)大波及體積，提高驅(qū)油效率。

圖2 常規(guī)HPAM和抗水解多元共聚物黏彈模量和相位角對比Fig.2 Comparison of viscoelastic modulus and phase angle between conventional HPAM and antihydrolysis multicomponent copolymer

2.4 聚合物驅(qū)油效果評價結(jié)果

對比兩種聚合物的驅(qū)油效果（圖3）可知，在勝利特高溫、高鹽、高鈣鎂離子的油藏條件下，在水驅(qū)至含水率為95%以上，分別注入0.3 PV 抗水解多元共聚物和常規(guī)HPAM 后，前者由于具有更高的黏彈性能和彈性占比，注入壓力（0.075 MPa）更高，比常規(guī)HAPM（0.05 MPa）提高了50%，擴(kuò)大波及能力更強(qiáng)，因此采出液含水率降低漏斗（1.2～1.9 PV）比常規(guī)HPAM（1.5～1.9 PV）更寬，最終采收率（81.6%）相對于水驅(qū)（64.4%）提高了17.2%，而常規(guī)HPAM 由于黏彈性能和彈性占比較低，最終采收率（74.0%）相對于水驅(qū)僅提高了9.6%，說明抗水解多元共聚物具有更好的驅(qū)油效果。

圖3 常規(guī)HPAM和抗水解多元共聚物驅(qū)油效果對比Fig.3 Comparison of oil displacement between conventional HPAM and anti-hydrolysis multicomponent copolymer

2.5 聚合物熱穩(wěn)定性能評價結(jié)果

聚合物除了需要具有良好的增黏性、黏彈性和驅(qū)油效果外，在地層中的熱穩(wěn)定性同樣影響其長期驅(qū)油效果，因此進(jìn)一步研究了聚合物干粉的熱穩(wěn)定性和水溶液的長期穩(wěn)定性。

2.5.1 聚合物干粉熱穩(wěn)定性

由兩種聚合物干粉的熱失重DTG 曲線（圖4）可知：隨著溫度的升高，常規(guī)HPAM 整體出現(xiàn)3個大的熱失重峰，在溫度為40～200 ℃時，主要為聚合物中的水分及不穩(wěn)定添加劑的熱失重峰；溫度為200～300 ℃時，由于常規(guī)HPAM 側(cè)基的羧酸根中有不穩(wěn)定的羰基，因此易發(fā)生碳氧鍵斷裂降解，形成側(cè)鏈羧酸根的熱失重峰；而當(dāng)溫度大于300 ℃時，主要為亞酰胺基的分解和主碳鏈的降解所形成的熱失重峰。而抗水解多元共聚物由于水解度為0，不含有羧酸根，在溫度小于330 ℃時，只有聚合物中的水分和不穩(wěn)定添加劑的熱失重峰，在溫度大于330 ℃時才出現(xiàn)主碳鏈的降解，因此抗水解多元共聚物干粉的熱穩(wěn)定性相對于常規(guī)HPAM干粉呈現(xiàn)大幅度提高。

圖4 常規(guī)HPAM和抗水解多元共聚物熱失重DTG曲線對比Fig.4 Comparison of thermogravimetric DTG curves between conventional HPAM and anti-hydrolysis multicomponent copolymer

2.5.2 聚合物溶液熱穩(wěn)定性

聚合物溶液注入地層后，由于聚合物分子和水發(fā)生水解反應(yīng)，因此聚合物干粉的熱穩(wěn)定性不能完全代表聚合物溶液的長期穩(wěn)定性，需要對油藏溫度下聚合物溶液的長期穩(wěn)定性做進(jìn)一步研究。

兩種聚合物溶液長期熱穩(wěn)定性對比結(jié)果（圖5）表明：隨著老化時間的增加，7 d 后常規(guī)HPAM 黏度保留率降至10%以下，30 d 后黏度保留率降至5%以下，主要因為常規(guī)HPAM 含有較多的酰胺根基團(tuán)，在溫度為120 ℃的條件下，酰胺根極易水解生成羧酸根，30 d 后水解度可達(dá)100%，水解產(chǎn)生的大量羧酸根與高鈣鎂離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成沉淀，導(dǎo)致聚合物分子與水產(chǎn)生相分離，黏度大幅降低，無法在特高溫油藏中長期發(fā)揮擴(kuò)大波及的效果；而抗水解多元共聚物熱老化30 d 后，黏度保留率在95%以上，主要因為抗水解多元共聚物中含有較少的酰胺根基團(tuán)，且AMPS空間位阻較大，同時NVP的存在會進(jìn)步一抑制氫氧根對酰胺基的進(jìn)攻，從而阻止酰胺根水解成羧酸根，30 d 后水解度仍為0，大幅度提高了聚合物溶液的長期熱穩(wěn)定性，因此在勝利特高溫油藏條件下，抗水解多元共聚物能夠在地層中長期保持較高黏度，持續(xù)發(fā)揮驅(qū)油作用。

圖5 常規(guī)HPAM和抗水解多元共聚物熱穩(wěn)定性對比Fig.5 Comparison of thermal stability between conventional HPAM and anti-hydrolysis multicomponent copolymer

3 結(jié)論

抗水解多元共聚物引入了非離子NVP 抗水解單體和強(qiáng)極性AMPS 抗鈣鎂離子單體，NVP 單體對外不顯電性，抑制了聚合物分子與鹽離子的結(jié)合，而強(qiáng)極性AMPS 單體不會與鈣鎂離子產(chǎn)生絡(luò)合效應(yīng)，從而能夠有效增大聚合物分子的流體力學(xué)體積，相對于常規(guī)HPAM具有更高的表觀黏度。

抗水解多元共聚物引入NVP 和AMPS 單體后，在水溶液中仍表現(xiàn)出剪切稀釋假塑性流體特征，但相對于常規(guī)HPAM，抗水解多元共聚物剪切增稠系數(shù)更大，且冪律指數(shù)更小，具有更高的黏彈模量和彈性占比，因此在巖心中擴(kuò)大波及能力更強(qiáng)，提高采收率能力更高。

抗水解多元共聚物不含羧酸根，當(dāng)溫度小于330 ℃時，只有聚合物中的水分和不穩(wěn)定添加劑的熱失重峰，溫度大于330 ℃后主碳鏈才發(fā)生降解，因此抗水解多元共聚物干粉熱穩(wěn)定性相對于常規(guī)HPAM 大幅提高，同時在溫度為120 ℃、總礦化度為44 465 mg/L、鈣鎂離子質(zhì)量濃度之和為2 015 mg/L的鹽水中放置30 d 后，由于聚合物不水解，長期放置后仍具有較高的黏度，可在油藏中長期發(fā)揮驅(qū)油作用，因此抗水解多元共聚物有望應(yīng)用在勝利油區(qū)油藏溫度為95～120 ℃的特高溫油藏化學(xué)驅(qū)提高采收率中，突破化學(xué)驅(qū)提高采收率溫度界限。

符號解釋

K——增稠系數(shù)，mPa·sn；

n——冪率指數(shù)，f；

γ——剪切速率，s-1；

η——剪切黏度，mPa·s。