葛建東

屹泰柯環(huán)保科技（上海）有限公司，中國(guó)·上海 201702

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物英文名稱為Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)寫(xiě)為VOCs，是常溫下飽和蒸氣壓超過(guò)70Pa、常壓下沸點(diǎn)低于260℃的有機(jī)化合物的總稱，常見(jiàn)的有烴類、醇類、醛酮類、酯類等，其污染源主要來(lái)自石油化工、涂料、制藥、印刷、噴涂等行業(yè)，具體發(fā)生在使用或者生產(chǎn)VOCs物料的環(huán)節(jié)。VOCs本身就導(dǎo)致抽搐、頭痛、昏迷及惡心癥狀，并損害神經(jīng)系統(tǒng)大腦、腎臟和肝等”。VOCs在太陽(yáng)光照射下可與NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的主要原因，部分VOCs有時(shí)候還可導(dǎo)致人體致癌、致畸和動(dòng)植物中毒。

論文以中國(guó)江蘇某石化企業(yè)生產(chǎn)丁二烯過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行分析，設(shè)計(jì)最有效的處理方案。該石化企業(yè)主要生產(chǎn)丁二烯、丙烷等產(chǎn)品。實(shí)現(xiàn)污染物達(dá)標(biāo)排放是國(guó)家要求的最低底線，企業(yè)追求的目標(biāo)是低于國(guó)家排放要求。VOCs廢氣執(zhí)行GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)，并且非甲烷總烴≤60 mg/Nm3，1,3-丁二烯≤ 1 mg/m3。

2 企業(yè)VOCs廢氣原有治理方案分析及效果評(píng)價(jià)

企業(yè)原有治理設(shè)備為活性炭吸附，采取蒸汽脫附，脫附氣排入污水處理，在處理的過(guò)程中，因活性炭的吸附具有峰谷值，剛脫附完成后，活性炭里的VOC含量低，對(duì)廢氣的吸附效果最好，但是隨著時(shí)間的推移，活性炭趨于飽和，吸附能力急速下降，這也導(dǎo)致了尾氣會(huì)經(jīng)常超標(biāo)排放。

3 廢氣處理工藝改進(jìn)的選擇

為了采取有效的預(yù)防性措施，必須對(duì)VOCs控制，控制方式主要有兩種：一是從源頭的生產(chǎn)環(huán)節(jié)、工藝進(jìn)行控制、生產(chǎn)設(shè)備更新?lián)Q代，二是對(duì)生產(chǎn)末端進(jìn)行治理。論文就以生產(chǎn)的末端治理為實(shí)例，對(duì)高濃度VOCs進(jìn)行治理。有機(jī)廢氣污染物種類繁多，化學(xué)及物理特性不一，因此相應(yīng)采用的治理方法也各不相同，工業(yè)上根據(jù)VOCs廢氣的濃度差異采取不同的治理方案，一般來(lái)說(shuō)，濃度在0～500mg/m3的低濃度廢氣多采用活性炭吸附、等離子、光催化等進(jìn)行單一工藝或者組合工藝進(jìn)行處理VOCs廢氣；濃度大于2000mg/m3的高濃度VOCs廢氣宜采取焚燒法處理；濃度在上述兩個(gè)區(qū)間內(nèi)的屬于中等濃度，需要根據(jù)經(jīng)濟(jì)性選擇合適的組合工藝[1]。

企業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行檢測(cè)，得出廢氣的成分如表1所示。

表1 廢氣成分表

實(shí)際使用過(guò)程中，活性炭在吸附初期對(duì)于C4及C6的吸附效果最好，C4達(dá)到67%的吸附效率、C6達(dá)到80%的吸附效率，對(duì)于廢氣的其他組份，吸附效果可以忽略不計(jì)，故必須在進(jìn)行吸附后尾氣加裝處理設(shè)備。經(jīng)過(guò)催化劑對(duì)采樣氣試驗(yàn)，主要成分為Al2O3、CeO2、ZrO2含Pt活性成分的催化劑催化處理效率可以達(dá)到99%。另廢氣中C3主要為烷烴類物質(zhì)，通過(guò)實(shí)氣取樣試驗(yàn)，需將反應(yīng)溫度最高定于450～550℃，按照爐體大小催化劑空速設(shè)計(jì)為20000h-1。

4 設(shè)計(jì)依據(jù)

在設(shè)計(jì)中考慮廢氣含有H2，所以使用氫氣濃度檢測(cè)儀，設(shè)置提前量，控制進(jìn)入焚燒爐的氫氣濃度，因廢氣的氫氣濃度濃度高于爆炸下限的25%，且各組份的危險(xiǎn)性分析通過(guò)計(jì)算，需對(duì)將進(jìn)入系統(tǒng)中的廢氣采用空氣稀釋2.5倍，滿足各組份濃度都低于爆炸下限的25%，故設(shè)置混風(fēng)箱?；祜L(fēng)箱上設(shè)有新風(fēng)閥，利用前端的壓力傳感器來(lái)調(diào)節(jié)新風(fēng)閥的開(kāi)度，保證混風(fēng)比例，使得系統(tǒng)安全穩(wěn)定。

現(xiàn)有尾氣處理設(shè)備采用活性炭吸附，活性炭烘干尾氣進(jìn)入RCO，難免帶有粉塵顆粒物，新增的處理設(shè)備中需要對(duì)粉塵水氣攔截處理。采用自產(chǎn)的丙烷氣作為焚燒爐在啟動(dòng)和維持爐溫時(shí)的輔助燃料。

因此，丁二烯VOCs尾氣的處理工藝定為焚燒式催化蓄熱氧化法（RCO），工藝流程如圖1所示。

圖1 丁二烯廢氣處理工藝流程

整體工藝流程簡(jiǎn)介：前端收集的有機(jī)廢氣經(jīng)過(guò)一級(jí)活性炭吸附處理之后經(jīng)過(guò)除水除塵后進(jìn)入混風(fēng)箱，廢氣與空氣混合，降低可燃?xì)怏w濃度后進(jìn)入RCO低溫催化燃燒，廢氣在經(jīng)過(guò)催化劑之后在催化劑作用下，分解為CO2和H2O，隨后經(jīng)25m煙囪排入大氣。

RCO工藝流程簡(jiǎn)介：RCO是將蓄熱與低溫催化氧化技術(shù)相結(jié)合的凈化技術(shù)。根據(jù)需要達(dá)到的處理效率，設(shè)計(jì)具有A、B、C三室的RCO設(shè)備。有機(jī)廢氣在風(fēng)機(jī)作用下進(jìn)入含有蓄熱體和催化劑的催化氧化爐A蓄熱（陶瓷介質(zhì)）層，有機(jī)廢氣吸收陶瓷介質(zhì)中存儲(chǔ)的熱量（上一個(gè)循環(huán)），溫度升高，廢氣離開(kāi)A蓄熱層后以催化劑的活性溫度進(jìn)入A催化層。在A催化層中，有機(jī)廢氣在高溫下經(jīng)過(guò)催化劑作用下，使其中的有機(jī)物被催化分解成二氧化碳和水。由于廢氣在蓄熱層內(nèi)已被預(yù)熱以及VOCs在催化層催化分解釋放熱量，所以爐體維持工作溫度需要補(bǔ)充的燃料用量極少。被催化分解的廢氣成為高溫凈化氣體后進(jìn)入蓄熱層B釋放熱量（蓄熱層B在上一循環(huán)中已被冷卻，此時(shí)蓄熱層C正處于吹掃狀態(tài)），降溫后排放，而蓄熱層B吸收凈化后的氣體中帶有的大量熱量后升溫（用于下一個(gè)循環(huán)加熱進(jìn)入的低溫廢氣）。處理后氣體離開(kāi)蓄熱層B，符合環(huán)保要求排入大氣。

循環(huán)完成后，進(jìn)氣與出氣閥門(mén)進(jìn)行一次切換，進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)，廢氣由蓄熱催化室B進(jìn)入，蓄熱催化室C排出。在切換之前，已被凈化的氣體經(jīng)吹掃系統(tǒng)清掃蓄熱催化室A，吹掃殘留在管路及室內(nèi)的VOCs，這樣可使廢氣的凈化率更高。系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，三個(gè)蓄熱催化室的進(jìn)出氣切換閥門(mén)交替運(yùn)行[2]。

5 設(shè)計(jì)重點(diǎn)（安全）

安全是保障企業(yè)的生命線，所以設(shè)計(jì)的重點(diǎn)，必須在保障設(shè)備安全運(yùn)行的前提條件下，實(shí)施設(shè)備的性能。

第一，廢氣中氧含量低，為使得VOCs得到完全燃燒，及保證廢氣在混合箱內(nèi)的混合均勻，混合箱設(shè)計(jì)過(guò)后經(jīng)過(guò)CFD模擬，氫氣均勻性分布率為85%，能夠降低處理系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)。

第二，廢氣中含有大量的氫氣，氫氣的熱值為241kJ/mol，廢氣經(jīng)過(guò)燃燒之后釋放大量熱量，燃燒室很容易超溫，為保證設(shè)備的安全和性能前提下，需要設(shè)計(jì)爐體進(jìn)出口溫差為90℃，得出蓄熱體僅需要達(dá)到的熱效率為85%，多余的熱量經(jīng)過(guò)熱旁通正常導(dǎo)出就可實(shí)現(xiàn)爐體的熱量平衡。

第三，嚴(yán)格控制處理系統(tǒng)中“VOC”濃度低于爆炸下限25%，主管路設(shè) LEL連鎖切斷程序。

第四，管路上設(shè)阻火器防止外部火焰竄入和回火引起的不安全。在RCO爐體內(nèi)部設(shè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)及溫度報(bào)警控制系統(tǒng)。針對(duì)RCO內(nèi)部溫度工藝控制上，設(shè)計(jì)多個(gè)溫度控制區(qū)間，每個(gè)區(qū)間系統(tǒng)閥門(mén)、燃燒器會(huì)有相應(yīng)的連鎖動(dòng)作。

舉個(gè)例子：①正常運(yùn)行過(guò)程中，催化層溫度一旦超過(guò)設(shè)定溫度區(qū)間點(diǎn)時(shí)，PLC控制系統(tǒng)依據(jù)輸入的程序?qū)θ紵髡{(diào)節(jié)比或/及進(jìn)氣閥、稀釋閥的開(kāi)度調(diào)節(jié)；②若有機(jī)廢氣濃度超高致使燃燒時(shí)溫度超高異常但進(jìn)氣濃度尚未超過(guò)爆炸下限25%報(bào)警值時(shí)，燃燒器進(jìn)氣切斷閥關(guān)閉，新風(fēng)閥、RCO泄溫閥、應(yīng)急排空閥全開(kāi)系統(tǒng)降溫，并發(fā)出異常超溫報(bào)警信號(hào)[3]。

6 處理效果

實(shí)際使用，結(jié)合前端活性炭處理共兩套處理設(shè)備，對(duì)處理后的VOCs進(jìn)行在線檢測(cè)得出非甲烷總烴排放值在40mg/m3以下。

7 結(jié)語(yǔ)

采用三床式的RCO處理含有丁二烯及烷烴類及氫氣等物質(zhì)的廢氣處理效果好，由于高濃度的廢氣產(chǎn)生的熱值高，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中燃料消耗低，排放達(dá)到GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的標(biāo)準(zhǔn)。