鄭 萌 ， 朱慶軍， 孫 欣， 劉方浩， 段繼周

(1. 中國科學(xué)院 海洋大科學(xué)研究中心， 山東 青島 266071； 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室 海洋腐蝕與防護(hù)開放工作室， 山東 青島 266237； 3. 中國科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071； 4. 山東北方創(chuàng)信防水科技集團(tuán)股份有限公司， 山東 濱州 256600)

陽極氧化是一種最為通用的鋁的表面處理方法，它被應(yīng)用于包括材料增強(qiáng)、膜分離、催化科學(xué)、腐蝕防護(hù)等多種領(lǐng)域[1-2]?；诓煌年枠O氧化處理方法，氧化鋁膜會表現(xiàn)出不同的微結(jié)構(gòu)。國內(nèi)外學(xué)者在這個(gè)領(lǐng)域開展大量研究， 相關(guān)的氧化鋁薄膜可以分為以下幾個(gè)大類： 自然形成膜、熱致氧化鋁膜、水熱氧化鋁膜、欄板狀氧化鋁膜和多孔型氧化鋁膜(PAOF)[3]。

通過在磷酸、草酸、鉻酸等酸溶液中對金屬鋁進(jìn)行恒電流密度的陽極氧化處理， 可以獲得PAOF。換用不同的酸溶液以及改變陽極氧化的實(shí)驗(yàn)條件， 氧化鋁膜會表現(xiàn)出不同的外觀和微結(jié)構(gòu)， 例如在草酸溶液中制備的多孔膜較為致密然而孔徑較小， 在磷酸溶液中制備的則孔徑較大[4-5]?？偟膩碚f， PAOF的表面結(jié)構(gòu)是由一個(gè)個(gè)細(xì)長的六棱柱小單元構(gòu)成的中空蜂窩狀結(jié)構(gòu)，由于每個(gè)含有空氣的小單元都表現(xiàn)出毛細(xì)管現(xiàn)象， 這樣就使降低整個(gè)表面的表面能成為一種可能。在很多研究中， 具有低表面能的金屬表面被稱為低表面能表面， 這種表面具有較強(qiáng)的腐蝕防護(hù)特性[6-9]。

研究首先對金屬鋁試樣進(jìn)行磷酸溶液中的陽極氧化處理， 然后通過一種有效的加熱及冷卻處理降低材料的表面能。通過表面形貌觀察、表面成分分析、腐蝕實(shí)驗(yàn)等手段， 對表面的低表面能以及腐蝕防護(hù)性能的提升機(jī)理進(jìn)行探討。本文建立了一種模型來解釋表面形貌特征與低表面能的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 PAOF的制備

實(shí)驗(yàn)用的試樣是高純度鋁片(厚度350 μm)， 將其切割成15 mm×15 mm尺寸大小的試片。在陽極氧化處理之前， 試片會經(jīng)過乙醇的清洗和二次蒸餾水的超聲清洗， 然后在13.6 mol·L–1CH3COOH/2.56 mol·L–1HClO4溶液中進(jìn)行300 s的電化學(xué)拋光， 拋光的條件是28 V恒電壓， 溫度是283 K。之后將試片浸入0.41 mol·L–1的H3PO4溶液中， 通電進(jìn)行陽極氧化處理， 實(shí)驗(yàn)采用恒電流密度100 A/m2， 陽極氧化的時(shí)間為7.2×103s， 溫度為室溫， 最后將陽極氧化后的試片在二次蒸餾水里面進(jìn)行超聲清洗。

1.2 低表面能表面的制備及表征

將試樣放在硅顆粒干燥器皿里放置10 min， 保持試樣表面干燥， 然后將PAOF試樣放在設(shè)定好溫度的烘箱里面， 設(shè)定溫度分別為353 K和373 K。設(shè)定不同的干燥處理時(shí)間， 設(shè)定為2.16×104s至1.728×106s。將試樣進(jìn)行加熱和冷卻(自然冷卻至室溫)處理之后， 用接觸角測量儀對表面接觸角(CA)進(jìn)行測量。滴在表面的液滴體積為4 μL。本文中所指的CA數(shù)值均為在試樣表面3處得到的接觸角數(shù)值其平均值。

1.3 表面解析和腐蝕實(shí)驗(yàn)

將不同條件下制備的低表面能試樣用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)來觀察其表面，同時(shí)用X-光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy， XPS)來分析相應(yīng)的表面化學(xué)組成。進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)， 將試樣浸泡在3.5%的NaCl溶液中， 連續(xù)浸泡7.776×105s使用AgCl電極進(jìn)行靜止電位測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 陽極氧化和加熱冷卻處理對低表面能的作用

在0.41 mol·L–1H3PO4溶液中經(jīng)過陽極氧化處理制備的PAOF是一種親水膜， 它的表面接觸角小于3°。這主要取決于表面氧化膜的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)， 這層在酸溶液中生成的膜的主要組成是晶體氧化鋁， 但是也包含少量的氫氧化物， 尤其存在于微孔的內(nèi)部。同時(shí)， 在微孔的內(nèi)部以及孔結(jié)構(gòu)的上表面， 存在一些吸附的水， 可能是導(dǎo)致表面親水性的重要原因[10-12]。

圖1 是在磷酸溶液中陽極氧化獲得的氧化膜經(jīng)過353 K和373 K加熱處理， 其表面接觸角隨加熱時(shí)間的變化。

圖1 在磷酸溶液中陽極氧化并進(jìn)行不同加熱處理后的表面接觸角Fig. 1 CA of samples anodized in H3PO4 solution after different desiccation durations at 353 K and 373 K

在圖上可以清晰地看出， 在353 K和373 K兩種加熱處理溫度下， 陽極氧化處理的試樣表面接觸角CA均得到了顯著的提高。在353 K加熱處理下， 加熱自開始一直到5.328×105s的過程中， 表面接觸角有一個(gè)急劇的上升區(qū)間。在此之后， CA開始緩慢地隨加熱時(shí)間逐漸上升， 當(dāng)CA達(dá)到116°時(shí)， 加熱時(shí)間為1.728×106s(如圖2所示)。另一方面， 在373 K(水的沸點(diǎn))的加熱處理下， 試樣的CA逐漸提升， 經(jīng)過1.728×106s后CA達(dá)到114°(如圖2所示)?？梢?， 即使加熱溫度低至水的沸點(diǎn)以下， 經(jīng)過一定的加熱時(shí)間， CA依然可以達(dá)到較高的數(shù)值。延長時(shí)間是控制PAOF表面潤濕度的主要因素。353 K下接觸角初期提升較快， 考慮是在較低溫度下水分可以均勻蒸發(fā)， 脫水作用充分導(dǎo)致。

圖2 在不同加熱條件下處理的陽極氧化試樣的表面水滴剖面Fig. 2 Water droplet images on samples anodized in H3PO4 solution followed by different desiccation conditions

2.2 低表面能的機(jī)理

從圖3可以看出， 經(jīng)過磷酸中陽極氧化處理和加熱處理的試樣表面， 具有一種規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)。相反， 對于沒有經(jīng)過加熱處理的試樣， 它的表面的最上層有一些白色的區(qū)域， 據(jù)推測應(yīng)該是氫氧化物和水合物的復(fù)合物質(zhì)。經(jīng)過表面成分分析， 加熱處理前后的表面組成沒有太大的差異。因而， 在無需考慮表面成分組成的情況下， 可以建立一個(gè)表面模型(圖4)，用來解釋多孔膜和水滴之間的界面情況。

在圖4中， 多孔氧化膜的微孔孔徑約為176 nm(由圖3測得)。 這些微孔被一個(gè)個(gè)平均厚度為71 nm的“墻壁”隔開。由下至上的表面張力是微孔中無數(shù)個(gè)水弧的毛細(xì)管表面張力之和。這個(gè)向上的合力被稱為T。除此之外， 每個(gè)微孔中的空氣壓力P也能貢獻(xiàn)向上的力。這個(gè)空氣壓力和水弧的體積ΔV相關(guān)。和微孔的半徑相比， 多孔膜的膜厚有20 μm左右， 因此ΔV對向上合力的影響幾乎可以忽略不計(jì)。重力G， 合力T的表達(dá)式如下。

圖3 在磷酸溶液中陽極氧化并經(jīng)過8.64×105 s加熱處理的試樣表面SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM image of sample surface after anodizing in H3PO4 solution and desiccating for 8.64 × 105 s

圖4 水滴(上表面)和試樣表面的界面示意圖Fig. 4 Interface schematic diagram scenario between the porous layer (lower part) and water droplet (upper part).

式中，m是水滴的重量，g是重力加速度，n是液滴下微孔的數(shù)目，r是微孔的直徑，γ是表面張力系數(shù)，V是液滴的體積，θ是特征角。

在一個(gè)大范圍內(nèi)水弧是非常容易形成的， 因此主要是T對抗重力G， 維持平衡。需要注意的是， 表面張力和水弧的半徑成正比， 因而微孔的半徑可能是表面接觸角CA的最重要影響因素。根據(jù)水滴的體積和圖2中CA的值， 以及公式(1)和(2)， 得到重力G為3.92×10–5N， 表面張力T為1.53cosθ。根據(jù)合力為零，得到cosθ的數(shù)值為2.57×10–5， 由此推斷θ的值接近90°。這種情況下微孔中全部充滿了空氣， 因此水滴可以在金屬的表面穩(wěn)定地存在， 不會灌到微孔的底部。

2.3 耐腐蝕討論

表1 是不同的試樣經(jīng)過不同的浸泡時(shí)間所測得的靜止電位(電化學(xué)拋光試樣： CA = 65°； 陽極氧化試樣： CA = 29°； 低表面能表面試樣： 加熱時(shí)間4.32 ×105s， CA = 86°)?？梢钥闯?， 由于形成了不導(dǎo)電的PAOF層， 靜止電位一直是正移的。在經(jīng)過加熱處理后， 靜止電位移動的更多， 可以證明基于加熱冷卻處理的低表面能表面具有提升耐腐蝕性傾向。

圖5 (a)顯示的是陽極電流Ia和陰極電流Ic以及極化曲線?？v軸為3種試樣的腐蝕電流Icorr， 橫軸為腐蝕電位Ecorr。圖5(b)展示的是表面的結(jié)構(gòu)， 其中(1)是指電化學(xué)拋光后的試樣， (2) 是陽極氧化試樣， (3)是低表面能試樣。從表1的結(jié)果中， 靜止電位的順序從低到高依次為： 電化學(xué)拋光試樣＜陽極氧化試樣＜低表面能性試樣。對于電化學(xué)拋光試樣， 在鋁的表面只有一層空氣中形成的天然氧化膜， 所以溶液很容易進(jìn)入氧化膜的缺陷部位， 造成腐蝕電流i1。對于陽極氧化試樣， 由于表面呈現(xiàn)低表面能性特征， 溶液可以進(jìn)入表面的微孔里。下面的欄板狀氧化鋁膜某些部位具有一定缺陷， 進(jìn)入微孔的溶液可以通過這些缺陷穿透欄板狀氧化鋁膜進(jìn)入底層， 產(chǎn)生電流i2，但是位置有限因而電流較試樣(1)有所減少。對于低表面能性試樣， 微孔中的絕緣空氣谷可以隔絕絕大多數(shù)面積上的電流， 因而可以降低腐蝕反應(yīng)的速率。同時(shí)低表面能膜是在PAOF上自然生成， 和基板融為一體， 在腐蝕介質(zhì)中具有較強(qiáng)的耐久性和穩(wěn)定性。

圖5 電化學(xué)及表面分析圖Fig. 5 Electrochemical and surface analysis diagrams

表1 不同加熱條件下試樣, 在體積濃度為3.5% NaCl 溶液中靜止電位值Tab. 1 Variation of rest potential (V vs Ag/AgCl) values of different samples with immersion time in a mass concentration of 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

通過陽極氧化和加熱處理， 在鋁的表面制備了一種低表面能的膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 加熱的溫度對表面接觸角CA影響不大。經(jīng)過SEM和XPS的觀察， 低表面能膜顯示出規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)， 在加熱之前和之后

表面化學(xué)組成沒有明顯變化。根據(jù)界面結(jié)構(gòu)模型， 微孔中的水弧是CA提升的最主要因素。在NaCl溶液中的剩余電位高低順序?yàn)椋?低表面能性試樣＞陽極氧化試樣＞電化學(xué)拋光試樣， 這說明陽極氧化提升耐腐蝕性能， 而低表面能性加熱處理可以進(jìn)一步提升耐腐蝕性能。溶液和試樣的界面模型表明， 微孔中空氣谷的存在是耐腐蝕性能提升的決定因素。