關漫漫 李存根

（安陽鋼鐵股份有限公司）

0 前言

隨著現(xiàn)代工業(yè)科學技術的發(fā)展，對鋼的性能要求越來越高。而鋼中非金屬夾雜物是影響鋼材性能的主要因素之一，有的甚至是決定性的因素。提高鋼水的純凈度，降低鋼中氧含量和氧化物夾雜，一直是鋼鐵冶煉的一大難點。目前，對純度要求較高的鋼種，大都采用金屬鋁進行預脫氧或終脫氧。但采用金屬鋁進行預脫氧或終脫氧，鋼水的澆鑄性不穩(wěn)定，容易發(fā)生水口結瘤，結瘤物的主要成分為Al2O3。通過喂入鈣鐵包芯線，可以把脫氧生產的大顆粒高熔點脆性的Al2O3夾雜物變成低熔點的鈣鋁酸性鹽夾雜（如12CaO·7Al2O3）,有效促進夾雜物上浮，提高鋼水潔凈度[1]。使用鈣鐵包芯線進行鈣處理是一種高效的脫氧技術，能起到脫氧、脫硫、去夾雜的作用，凈化鋼水，控制鋼中AlS含量。鈣鐵包芯線可提高鋼的可澆性，使鋼水不增硅，穩(wěn)定鋼的力學性能，改善鋼的橫向沖擊韌性，熱加工性，塑性，提高產品質量，降低生產成本。

安陽鋼鐵集團公司尚未開展鈣鐵線的化學分析工作，對鈣鐵線中鈣、鐵的成分檢測雖有報道[2-5]，但都是個別元素，且方法不盡相同，對其中主次元素的分析未見報道。結合安鋼生產情況，研究開發(fā)鈣鐵線中主元素和雜質元素聯(lián)合測定方法。本文采用鹽酸、雙氧水低溫溶樣，分別用EDTA標準溶液滴定法測定鈣；氯化亞錫-三氯化鈦還原，重鉻酸鉀標準溶液滴定法測定鐵；ICP-AES法測定鋁鉻磷鈦硅錳磷等雜質成分。煉鋼用鈣鐵包芯線主元素及雜質元素測定方法的分析研究應用，徹底結束該品種外檢的歷史，按公司使用量及外委檢驗頻次，年節(jié)省外檢資金近九萬元。這項技術的開發(fā)應用，可開展進廠鈣鐵包芯線原料抽查檢驗，及時反饋鈣鐵包芯線的成分指標，準確把控產品質量，指導精準配料及采購結算。隨著環(huán)保意識的逐步增強，開始使用無汞測鐵，消除使用有毒物質汞對環(huán)境及人身的毒害，符合健康、環(huán)保的發(fā)展理念，煉鋼用鈣鐵包芯線主元素及雜質元素測定方法的應用具有可觀的經濟效益和現(xiàn)實的社會效益。

1 實驗部分

1.1.1 試劑

乙二胺四乙酸二鈉標準溶液（EDTA）：CEDTA=0.0100 0 moL/L；重鉻酸鉀標準溶液： C1/6K2Cr2O7=0.050 00 moL/L； Al、Cr、P、Ti單元素標準溶液（北京納克公司）：1 000 μm/mL；Si元素標準溶液（北京納克公司）：500 μm/mL；Mn元素標準溶液（北京納克公司）：100 μm/mL；Fe、 Ca元素標準溶液：10 mg/mL；三乙醇胺溶液（1+3）：一份三乙醇胺加三份水，同時含3%鹽酸羥胺；氫氧化鉀溶液：250 g/L；三氯化鈦溶液（1+9）：取三氯化鈦溶液（15%～20%）用鹽酸（1+19）稀釋20倍，用時現(xiàn)配；鎢酸鈉溶液：250 g/L；氯化亞錫溶液：60 g/L；硫磷混酸（1.5+1.5+7）；二苯胺磺酸鈉指示劑:2 g/L；鹽酸（1+4）；雙氧水（30%）；鈣黃綠素指示劑:固體，0.2 g鈣黃綠素+0.2 g百里香酚酞+50 g氯化鉀研細混勻。試驗用水均為去離子水。

1.1.2 儀器及工作條件

試驗所用儀器為美國Thermo Fisher 公司iCAP7400型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，優(yōu)化儀器參數(shù)見表1。

表1 儀器參數(shù)

1.2 方法原理

試樣經鹽酸處理，分次滴加雙氧水，使試樣氧化分解，定容制成母液。分取一定量母液，利用絡合反應原理，加入掩蔽劑，調整酸度，加入適量指示劑，以EDTA標準溶液滴定鈣離子，根據消耗EDTA標準溶液的量，計算鈣的含量。分取一定量母液，利用氧化還原反應原理，先把Fe3+還原成Fe2+，加入硫磷混酸絡合劑，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，以重鉻酸鉀標準溶液滴定Fe2+，根據消耗重鉻酸鉀標準溶液的量，計算鐵的含量。母液在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，按照選定的儀器最佳工作條件，和選定的分析譜線測定Al、Cr、P、Ti、Si、Mn各元素的譜線強度，根據標準系列換算試樣待測元素含量。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣的處理

稱取0.250 0 g試樣于250 mL燒杯中，加入50 mL鹽酸（1+4）待劇烈反應結束后，低溫加熱溶解，分次滴加2 mL雙氧水，至試樣溶解完全，煮沸驅除過量的雙氧水。流水冷卻至室溫，定容至250 mL容量瓶，搖勻，制成母液，待用。

1.3.2 鈣的測定

移取25.00 mL母液于500 mL燒杯中，加三乙醇胺（1+2）10 mL,攪拌均勻，加水至250 mL，加入氫氧化鉀（250 g/L）20 mL,加少許鈣黃綠素指示劑，以EDTA標準溶液滴定至溶液熒光黃消失為終點，記錄消耗EDTA標準溶液的體積V1。隨同試樣做空白試驗，記錄消耗EDTA標準溶液體積為V0。試樣中鈣含量的計算方法見式（1）。

式中：C——EDTA標準溶液的濃度，moL/L；V1——滴定所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；V0——空白試驗所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；m——試樣質量，g；25/250——從250 mL母液中分取25 mL的換算關系；0.040 08為鈣的換算關系。

1.3.3 鐵的測定

移取100.00 mL母液于500 mL錐形瓶中，加熱以氯化亞錫（60 g/L）還原至淺黃色，冷卻，加水稀釋至150 mL，加鎢酸鈉溶液10滴，用三氯化鈦溶液還原至深藍色，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至藍色消失（不計讀數(shù)）。加硫磷混酸20 mL，二苯胺磺酸鈉指示劑5滴，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至穩(wěn)定的紫色為終點，記錄消耗重鉻酸鉀標準溶液體積V2。隨同試樣做空白試驗，記錄消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積V0。試樣中鐵含量的計算方法:

式中：C——重鉻酸鉀標準溶液的濃度，moL/L；V2——滴定所消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；V0——空白試驗所消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；m——試樣質量，g；100/250表示從250 mL母液中分取100 mL的換算關系；0.055 85為鐵的換算關系。

1.3.4 鋁鉻磷鈦硅錳的測定

1.3.4.1 標準系列溶液的配制

用可調微量移液器分別移取（1.1.1）中0 μL、25.0 μL、50.0 μL、75.0 μL、100.0 μL、125.0 μL Al標液；0 μL、1.0 μL、2.0 μL、3.0 μL、4.0 μL、5.0 μL Cr標液；0 μL、10.0 μL、15.0 μL、20.0 μL、25.0 μL、30.0 μL P標液；0 μL、1.0 μL、2.0 μL、3.0 μL、4.0 μL、5.0 μL Ti標液；0 μL、20.0 μL、40.0 μL、60.0 μL、80.0 μL、100.0 μL Si標液；0 μL、100.0 μL、200.0 μL、300.0 μL、400.0 μL、500.0 μL Mn標液，于6個50 mL容量瓶中，加入（1.1.1）中1.5 mLCa標液、3.5 mLFe標液，使Ca、Fe基體分別為30%、70%，加10 mL鹽酸（1+4）定容至刻度，搖勻。此標準溶液系列中Al的質量濃度為0%、0.050%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%；Cr、Ti、的質量濃度分別為0%、0.002 0%、0.004 0%、0.006 0%、0.008 0%、0.010%；P的質量濃度為0%、0.020%、0.030%、0.040%、0.050%、0.060%；Si、Mn的質量濃度分別為0%、0.020%、0.040%、0.060%、0.080%、0.10%。

1.3.4.2 測定

在iCAP7400型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，按照選定的儀器工作條件，測定標準系列中各元素的譜線強度，校準工作曲線，測定待測各元素的含量。

2 結果與討論

2.1 溶樣酸的選擇

鈣鐵包芯線主要是由金屬鐵粉和金屬鈣組成。首先須將試樣完全分解，制成溶液，才能進行化學方法及ICP-AES方法的測定。在金屬活動順序中，鐵位于氫之前，是一種中等活性的金屬，能與酸發(fā)生反應。鐵和濃硫酸無明顯變化，因為在常溫下，濃硫酸能使鐵表面形成一層致密的保護層，產生鈍化，阻止內部金屬繼續(xù)和硫酸發(fā)生反應。而硫酸鈣是一種微溶物質，溶解度較小，易形成沉淀，不利于鈣的測定。在常溫下金屬鐵與濃硝酸發(fā)生鈍化，與稀硝酸作用主要生成N2O、NO。由于硝酸的化學性質，在測定Fe3+時硝酸根影響還原和滴定。使用稀鹽酸處理樣品，樣品溶解迅速，反應徹底，雙氧水是一種有效氧化劑，分解試樣時與鹽酸聯(lián)用，加速試樣的分解，加熱煮沸雙氧水即分解。鹽酸粘度小，有利于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀激發(fā)。使用鹽酸溶解樣品有效解決上述酸處理樣品帶來的問題，對各元素的測定不會造成影響。選用鹽酸（1+4）加H2O2分解樣品。

2.2 鈣測定條件的優(yōu)化

2.2.1 掩蔽劑

鈣鐵線是由Ca、Fe主元素及Al、Cr、P、Ti、Si、Mn等雜質元素組成。在用EDTA標準溶液滴定Ca時，基體中的Fe及Al、Mn、Ti會對指示劑產生封閉作用，因此，必須加以掩蔽消除這些金屬離子的干擾。常采用的掩蔽劑有檸檬酸胺、三乙醇胺、酒石酸鉀鈉、氰化鉀等，氰化鉀有劇毒，一般不采用。通過對幾種掩蔽劑的掩蔽效果進行比較，三乙醇胺加鹽酸羥胺復合掩蔽能力強，效果好，使用安全方便。采用三乙醇胺加鹽酸羥胺作復合掩蔽劑。

2.2.2 鐵離子干擾的考察

溶液中含有大量的Fe3+，F(xiàn)e3+可與EDTA發(fā)生絡合反應，使測定結果偏高，F(xiàn)e3+也能對指示劑產生封閉作用，使滴定終點拖后。消除Fe3+的干擾可采用氨水分離法和三乙醇胺、鹽酸羥聯(lián)合胺掩蔽法，這兩種方法分別對附企公司送檢的編號為10-1、11-2兩個樣品進行了6次測定，結果見表2。

從表2可以看出，兩種方法測定結果一致。由于氨水分離Fe3+法的步驟繁瑣，故選用三乙醇胺、鹽酸羥聯(lián)合胺掩蔽Fe3+法進行滴定。

2.2.3 指示劑的選擇

在絡合滴定中，通常利用一種能與金屬離子生產有色絡合物的顯色劑，它可以指示等當點時金屬離子濃度的突變。為減少滴定誤差，所選指示劑應盡量使其變色點與滴定等當點一致。EDTA滴定Ca2+時，Al、Fe、Ni、Cu等與鉻黑T指示劑形成十分穩(wěn)定的有色絡合物，使鉻黑T指示劑失去指示Ca2+滴定終點的作用。二甲酚橙只適用于PH＜6的酸性溶液，且 Al、Fe、Ni、Ti離子有封閉作用。PAN與Ca2+不顯色，PAN不能直接作滴定Ca2+的指示劑。鈣試劑，在溶液酸度PH=12～13時與Ca2+形成紅色絡合物，滴定終點呈指示劑本身的藍色，由于干擾離子的存在，使指示劑突變不明顯。鈣黃綠素指示劑在堿性溶液中能與痕量 Ca2+顯色，呈綠色熒光，可指示0.08 μg鈣，靈敏度高，其指示劑所不及，溶液中的Fe、Al、Mn、Ni的干擾可用三乙醇胺加鹽酸羥胺掩蔽，鈣黃綠素中加入適量百里香酚酞使滴定終點變化更明顯。選用鈣黃綠素百里香酚酞聯(lián)合指示劑。

表2 兩種方法測定結果 %

2.3 鐵測定的優(yōu)化條件

2.3.1 鎢酸鈉的選擇

在以鹽酸為介質的溶液中用鎢酸鈉作指示劑，是因為鎢酸鈉比其他有機指示劑都優(yōu)越，變色靈敏，氧化態(tài)為無色，對重鉻酸鉀滴定全鐵時觀察終點的顏色變化沒有影響，當溶液中使用的介質不同時，指示劑所受影響不大。隨著環(huán)保意識的逐步增強，開始使用無汞測鐵，試樣溶解后，以氯化亞錫將大部分Fe3+還原，再以鎢酸鈉為指示劑，用三氯化鈦還原W（Ⅱ）至W（Ⅴ），鎢的藍色出現(xiàn)，表示Fe3+已被還原完全。消除使用有毒物質汞對環(huán)境及人身的毒害。

2.3.2 K2Cr2O7滴定介質

在進行K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2+時，選用在硫酸-磷酸介質中進行。主要作用：保證反應的酸度、 Fe3+與H3PO4生成穩(wěn)定的Fe（HPO4）-2絡合物，降低Fe3+/Fe2+電對的電位，使等當點附近電位突躍范圍增大、生成無色Fe（HPO4）-2絡合物，消除了FeCl63-絡合物的黃色，有利于終點的觀察。

2.3.3 干擾元素

由于氯化亞錫能將Cu2+還原為Cu+，Cu+能被重鉻酸鉀氧化，同時銅離子又能促使Fe2+被空氣中氧氧化，所以銅含量高時進行干擾測定，試驗表明銅含量小于0.2%，無干擾。釩大于0.5 mg時影響鐵的測定，鉬大于0.2%會使鐵的測定結果偏高，鉻有色離子含量高時影響鐵的還原和滴定終點的辨別[7]。上述干擾離子可以通過分離或加掩蔽劑的辦法加以消除。在本樣品中，上述元素含量極低均小于0.005%，不干擾鐵的測定。

2.4 雜質元素測定條件的選擇

2.4.1 酸介質對各組分測定的影響

由于不同酸介質會使發(fā)射強度發(fā)生改變，在處理樣品時，一般采用黏度、密度及表面張力小，霧化效率高的鹽酸、硝酸?？疾禧}酸對雜質元素測定的影響，按1.3.4.1配制標準系列溶液，并控制HCl介質濃度為4%（V/V），與未加HCl介質的標準溶液系列的各組分比較。按照試驗條件測定標準中各組分質量濃度，6次測定結果均值見表3。

表3 鹽酸介質的影響 %

從表3可以看出，4%（V/V）的HCl介質測定結果與理論值一致，且處理樣品效果好，故選擇4%（V/V）的HCl介質。

2.4.2 分析譜線

元素分析線是根據元素譜線特征、元素間的干擾情況及該儀器對元素的檢測靈敏度來確定的[6]。選擇無光譜干擾，能夠合理扣除光譜背景，待測元素含量低時，選擇分析線背景比較大的靈敏線。在選定儀器工作條件下，對混合標準溶液中各元素的常用譜線進行掃描，根據儀器顯示的各元素的譜線、背景輪廓、峰的強度值，對應的校準曲線的線性擬合值，選擇各元素的分析譜線表4 。2.4.3 基體干擾的考察

表4 元素分析線及背景校正

鈣鐵線的主要成分為鈣和鐵，占比分別為30%、70%。它們的存在可能會對雜質元素的測定產生一定的干擾，需要進一步考察。

首先，配制不同濃度Ca、Fe標準溶液，分別加入Al、Cr、P、Ti、Si、Mn元素標準溶液，使Al、Cr、P、Ti、Si、Mn濃度分別為0.20%、0.008 0%、0.050%、0.008 0%、0.080%、0.080%，按試驗方法測定各元素含量，平行操作6次，結果見表5 。

表5 基體元素的影響 %

從表5可以看出，基體對Al測定結果基本沒有影響，隨著基體含量的增加，P、Ti測得值逐漸升高， Cr、Si、Mn測定結果偏低。

2.4.4 校準曲線及檢出限

在選擇的儀器條件下，測定標準系列溶液各元素的譜線強度，以待測元素的質量濃度（γ）為橫坐標，發(fā)射譜線強度（Ⅰ）為縱坐標，繪制校準曲線。對空白溶液連續(xù)測定10次，以測定結果標準偏差(SD)的3倍計算各元素的檢出限（LOD）,以測定結果標準偏差(SD)的10倍計算各元素的定量限。校準曲線的線性回歸方程、相關系數(shù)、檢出限及定量限見表6。

2.5 樣品分析

按照試驗方法，對附屬公司送檢的編號為190601、200302兩個鈣鐵包芯線樣品平行測定10次，同時對雜質元素進行加標回收試驗，結果見表7 。

從表7可以看出，測定結果的相對標準偏差（RSD）為0.6%～3.7%，加標回收率為92%～109%。

表6 標準曲線的線性方程、相關系數(shù)、檢出限和測定下限

表7 鈣鐵包芯線樣品測定結果 %

3 結論

通過對煉鋼用鈣鐵包芯線主元素及雜質元素測定方法的分析研究，制定了煉鋼用鈣鐵包芯線主元素及雜質元素測定方法，方法準確穩(wěn)定、分析精度高。填補了公司鈣鐵包芯線主元素及雜質元素指標檢測的空白，拓展了檢測領域，提升了質量檢測水平。