劉 波，韓宇捷，廖小文，王文林，童 儀，劉 筱，田嘉慧，杜 薇，羅 丹，李文靜，馮 歡，徐 鑫，李博勤，謝文軒

(1.南通大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，江蘇 南通 226007；2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042)

氨(NH3)被認(rèn)為是重污染天氣二次無(wú)機(jī)顆粒物爆發(fā)式增長(zhǎng)的重要前體物，對(duì)霧霾的形成和大氣污染有著重要影響[1-3]。畜禽養(yǎng)殖業(yè)是氨排放重要來(lái)源，其氨排放占氨總排放量的50%[4-5]?？梢?jiàn)，在準(zhǔn)確核算氨排放量的基礎(chǔ)上開(kāi)展畜禽養(yǎng)殖業(yè)氨排放特征研究，對(duì)于區(qū)域PM2.5粒子源解析、探究霧霾成因進(jìn)而改善空氣環(huán)境質(zhì)量具有重要意義[6-7]。科學(xué)的氨排放監(jiān)測(cè)方法是獲取氨排放系數(shù)進(jìn)而準(zhǔn)確核算氨排放量的核心支撐。

圈舍氨排放監(jiān)測(cè)旨在對(duì)設(shè)定采樣點(diǎn)進(jìn)行一定周期的氨氣濃度、通風(fēng)量和氣象要素的連續(xù)監(jiān)測(cè)，獲得單位時(shí)段內(nèi)圈舍單位畜禽氨排放量[8-9]。氨氣采樣的代表性和測(cè)定的準(zhǔn)確性直接影響圈舍氨排放速率核算結(jié)果的精度。高精度在線氨檢測(cè)儀器通過(guò)高時(shí)間分辨率的數(shù)據(jù)獲取監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)的代表值，最終反映氨排放變化。但是，人工采樣測(cè)定氨仍是目前大氣污染常規(guī)監(jiān)測(cè)、環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法[10-11]。此外，受成本限制的高精度在線監(jiān)測(cè)僅在畜禽氨排放相關(guān)研究中有所涉及[8,12-13]。因而，在圈舍氨排放日常監(jiān)測(cè)工作中，推廣運(yùn)用高精度在線氨檢測(cè)方法還存在一定困難。

目前，我國(guó)環(huán)境空氣氨測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)有HJ 534—2009《環(huán)境空氣氨的測(cè)定 次氯酸鈉-水楊酸分光光度法》和HJ 533—2009《環(huán)境空氣和廢氣氨的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》兩種?；趦煞N方法氨氣監(jiān)測(cè)的采樣效率、采樣時(shí)間和采樣頻率等關(guān)鍵參數(shù)尚缺少系統(tǒng)研究，還不能為構(gòu)建圈舍氨排放監(jiān)測(cè)方法提供支撐[14-15]。探究畜禽氨排放監(jiān)測(cè)的采樣效率、采樣時(shí)間和采樣頻率是構(gòu)建基于氨測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法的圈舍氨排放監(jiān)測(cè)方法的基礎(chǔ)。機(jī)械通風(fēng)圈舍由于通風(fēng)條件可控性較強(qiáng)，利用通風(fēng)頻率、通風(fēng)狀態(tài)下機(jī)械通風(fēng)量和進(jìn)出風(fēng)口氨氣濃度差，最終可準(zhǔn)確地核算氨排放速率[16-18]。自然通風(fēng)圈舍在我國(guó)畜禽養(yǎng)殖中被廣泛采用，其復(fù)雜的流場(chǎng)環(huán)境給氨排放監(jiān)測(cè)造成了很大難度[19]，是目前研究的熱點(diǎn)。針對(duì)自然通風(fēng)圈舍開(kāi)展氨采樣參數(shù)的研究還較少，主要集中于畜禽舍通風(fēng)量的監(jiān)測(cè)方法研究，如示蹤氣體法、通量法和印痕法等方法間的對(duì)比[20]，在探究通風(fēng)量時(shí)進(jìn)行氨濃度監(jiān)測(cè)研究，鮮有針對(duì)采樣效率、采樣時(shí)間、采樣頻率和測(cè)試方法等監(jiān)測(cè)規(guī)范的細(xì)化與系統(tǒng)研究。針對(duì)自然通風(fēng)圈舍開(kāi)展氨采樣參數(shù)研究，既可豐富畜禽養(yǎng)殖氨排放研究?jī)?nèi)容，又對(duì)準(zhǔn)確核算我國(guó)畜禽氨排放具有實(shí)踐指導(dǎo)意義。

選取典型規(guī)?；i養(yǎng)殖場(chǎng)為研究對(duì)象，探討基于氨測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法面向開(kāi)放式圈舍氨排放核算的氨氣采樣效率、采樣時(shí)間和采樣頻率問(wèn)題，為構(gòu)建畜禽養(yǎng)殖圈舍氨排放監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行有益探索，以期為準(zhǔn)確核算畜禽氨排放量提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)豬場(chǎng)概況

選取長(zhǎng)三角地區(qū)生豬典型養(yǎng)殖模式，即人工干清糞生豬養(yǎng)殖場(chǎng)的自然通風(fēng)圈舍開(kāi)展實(shí)地監(jiān)測(cè)，該養(yǎng)殖場(chǎng)存欄量為1 500頭，年出欄量為3 000頭，養(yǎng)殖場(chǎng)圈舍監(jiān)測(cè)概況見(jiàn)表1。

表1 養(yǎng)殖場(chǎng)圈舍監(jiān)測(cè)概況

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)方法比選

采樣時(shí)間受制于分析方法的靈敏度。用吸收液富集采樣方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)，只有將采集量控制在分析方法上、下限范圍30%～70%以內(nèi)確定的采樣時(shí)間，才能保證樣品分析的準(zhǔn)確性[21]。按采樣流量為1 L·min-1，氨氣濃度為1 mg·m-3，根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算發(fā)現(xiàn)：若采用次氯酸鈉-水楊酸分光光度法(簡(jiǎn)稱水楊酸法)測(cè)定氨濃度，采樣時(shí)間為3 min；若采用納氏試劑分光光度法測(cè)定氨濃度，采樣時(shí)間為11.4 min。此外，根據(jù)水楊酸法標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)吸收液總體積為10 mL、采樣體積為1～4 L時(shí)，氨的檢出限為0.025 mg·m-3，測(cè)定下限為0.10 mg·m-3，測(cè)定上限為12 mg·m-3[10]。納氏試劑標(biāo)準(zhǔn)：當(dāng)吸收液體積為50 mL、采氣10 L時(shí)，氨的檢出限為0.25 mg·m-3，測(cè)定下限為1.0 mg·m-3，測(cè)定上限為20 mg·m-3[11]。綜上，水楊酸法因靈敏度高可能更適宜用于氨排放監(jiān)測(cè)。

1.2.2采樣效率

運(yùn)用相對(duì)比較法[22]評(píng)估水楊酸法針對(duì)畜禽圈舍氨的采樣效率，即通過(guò)串聯(lián)兩個(gè)采樣管方式進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。在生豬圈舍與實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行采樣效率測(cè)試，采樣流量為1 L·min-1，將采樣時(shí)間分為4、20、40和60 min 4組進(jìn)行同步采樣，獲取樣品后迅速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，根據(jù)測(cè)定結(jié)果分析采樣效率。

1.2.3采樣時(shí)間

在生豬圈舍和實(shí)驗(yàn)室同步開(kāi)展采樣時(shí)間對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果影響的試驗(yàn)。在生豬圈舍中心布置1個(gè)采樣點(diǎn)，在上午、下午和晚間分別選取風(fēng)速較小、舍內(nèi)畜禽或人為活動(dòng)擾動(dòng)時(shí)段(10/11、15/16和20/21)進(jìn)行采樣。在實(shí)驗(yàn)室中心位置用瓶裝氣態(tài)氨〔南京特種氣體有限公司，參照標(biāo)準(zhǔn)分別為GBW(E)062024〕為氣源，在上述3個(gè)時(shí)段分別以一定流量恒定釋放2 h后開(kāi)始采樣監(jiān)測(cè)，采樣過(guò)程中避免人為擾動(dòng)影響。綜合考慮測(cè)試方法靈敏度與圈舍氨排放監(jiān)測(cè)需求，采樣時(shí)間試驗(yàn)將采樣時(shí)間設(shè)定為4、20、40和60 min 4組，每組現(xiàn)場(chǎng)同時(shí)同步采集4個(gè)樣品，全程做空白。采樣流速為1 L·min-1，采樣前校準(zhǔn)大氣采樣器。

1.2.4采樣頻率

在前期通過(guò)實(shí)地監(jiān)測(cè)來(lái)比較水楊酸法與高分辨率氨氣檢測(cè)儀的氨氣測(cè)定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩者在氨氣濃度測(cè)定結(jié)果上并無(wú)顯著性差異。鑒于此，采用高分辨率氨氣檢測(cè)儀獲取每分鐘氨氣濃度，探究采樣頻率對(duì)于豬舍氨氣濃度測(cè)定的影響。

以規(guī)?；i圈舍為研究對(duì)象，圈舍長(zhǎng)×寬×高為42 m×15 m×2.5 m，圈舍為卷簾構(gòu)造。選取圈舍卷簾全天完全開(kāi)啟的高溫時(shí)期季節(jié)(夏季，7月12日至16日)和圈舍卷簾基本封閉低溫時(shí)期(冬季，12月5日至9日)為研究時(shí)段，開(kāi)展采樣頻率對(duì)于氨氣排放測(cè)定精度的影響試驗(yàn)。監(jiān)測(cè)期間氣象要素見(jiàn)表2。

表2 監(jiān)測(cè)期間溫度和濕度情況

采樣點(diǎn)布設(shè)。在圈舍內(nèi)部?jī)蓷l對(duì)角線的四等分點(diǎn)處設(shè)立采樣點(diǎn)4個(gè)(圖1)。氣體采集高度為動(dòng)物呼吸位置距地面高度，豬舍氣體采集高度為離地面30 cm，對(duì)應(yīng)豬的呼吸高度。外部采樣點(diǎn)：在距離圈舍5 m、高度為1.5 m且周圍無(wú)其他氨源排放處設(shè)立1個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)。

(1)小時(shí)采樣頻率。以每個(gè)小時(shí)內(nèi)每分鐘采樣數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)為總體均值μ，即每個(gè)小時(shí)內(nèi)分鐘平均氨濃度，根據(jù)采樣時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果，確定不同的小時(shí)采樣頻率。以確定的各采樣頻率監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量為樣本均值x，對(duì)不同采樣頻率監(jiān)測(cè)結(jié)果抽樣誤差的大小及其頻數(shù)分布進(jìn)行比較，同時(shí)計(jì)算累積頻率為90%的相對(duì)誤差(RE)。

(2)日采樣頻率。以12、8、6和4次·d-1為日監(jiān)測(cè)頻率，以等時(shí)間間距抽樣，不同日采樣頻次時(shí)間分布見(jiàn)表3。

通過(guò)24 h采樣獲取的每小時(shí)分鐘平均氨濃度得到各采樣頻率監(jiān)測(cè)覆蓋時(shí)段的分鐘平均氨濃度均值μ*，采樣所在小時(shí)的分鐘平均氨濃度為x*。

1.3 測(cè)試方法

采樣效率與采樣時(shí)間試驗(yàn)采用次氯酸鈉-水楊酸分光光度法測(cè)定氨濃度。

采樣頻率試驗(yàn)采用高分辨率氨氣檢測(cè)儀〔監(jiān)測(cè)量程為0～50×10-6，分辨率為0.01×10-6，檢測(cè)精度為±2%FS(滿量程)，配置加熱除濕模塊〕連續(xù)測(cè)定氨，獲得高時(shí)間分辨率(每分鐘)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，探討氨氣的小時(shí)采樣頻率和日采樣頻率。采用便攜氣象站連續(xù)測(cè)定采樣點(diǎn)氣象要素(風(fēng)速、溫度、濕度和氣壓)。在各個(gè)季節(jié)的典型天氣過(guò)程階段，各采樣點(diǎn)連續(xù)監(jiān)測(cè)5 d(120 h)，每分鐘測(cè)定并存儲(chǔ)1次數(shù)據(jù)。測(cè)定前氣體檢測(cè)儀用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定校正。

表3 日采樣頻次分布

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

(1)采樣時(shí)間

采樣時(shí)間按式(1)[21]計(jì)算：

t=0.3×(Wmax-Wmin)/(C×Q)。

(1)

式(1)中，t為采樣時(shí)間，min；Wmax-Wmin為工作曲線上、下限范圍，μg；Q為采樣流量，L·min-1；C為污染物濃度，mg·m-3。

(2)采樣效率

采樣效率按式(2)[22]計(jì)算：

(2)

式(2)中，K為采樣效率，%；C為第1、2個(gè)采樣管中污染物實(shí)測(cè)濃度，mg·m-3。

(3)小時(shí)采樣頻率相對(duì)誤差

小時(shí)采樣頻率相對(duì)誤差按式(3)計(jì)算：

Er=(Δ/μ)×100%。

(3)

式(3)中，Er為小時(shí)采樣頻率相對(duì)誤差(RE)；Δ為抽樣誤差(樣本均值與總體均值之差)，mg·m-3；μ為每小時(shí)內(nèi)分鐘平均氨濃度均值，mg·m-3。

其中，Δ按式(4)計(jì)算：

Δ=x-μ。

(4)

式(4)中，x為采樣所在小時(shí)的分鐘平均氨濃度，mg·m-3。

(4)日采樣頻率相對(duì)誤差

日采樣頻率相對(duì)誤差按式(5)計(jì)算：

Er*=(Δ*/μ*)×100%。

(5)

式(5)中，Er*為日采樣頻率相對(duì)誤差；Δ*為抽樣誤差，mg·m-3；μ*為采樣所在小時(shí)的分鐘平均氨濃度均值，mg·m-3。其中，Δ*按式(6)計(jì)算：

Δ*=x*-μ*。

(6)

式(6)中，x*為采樣所在小時(shí)的分鐘平均氨濃度，mg·m-3。

2 結(jié)果與分析

2.1 采樣時(shí)間對(duì)氨采樣效率的影響

生豬圈舍和實(shí)驗(yàn)室測(cè)定獲得的氨氣濃度在0.89～3.23 mg·m-3之間，生豬圈舍與實(shí)驗(yàn)室采樣效率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，生豬圈舍和實(shí)驗(yàn)室各采樣時(shí)間的采樣效率平均值分別在92.89%～94.38%和93.13%～96.65%之間，表明采用水楊酸法以不少于4 min的采樣時(shí)間(采集氣量4 L)進(jìn)行圈舍氨氣測(cè)定，采樣效率較高，滿足氣體采樣效率的要求(大于90%)。生豬圈舍和實(shí)驗(yàn)室之間不同時(shí)間采樣效率均不存在顯著性差異，表明采用水楊酸法對(duì)畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)圈舍氨進(jìn)行監(jiān)測(cè)，采樣時(shí)間對(duì)采樣效率影響不顯著。

表4 生豬圈舍和實(shí)驗(yàn)室氨氣采樣效率

2.2 采樣時(shí)間對(duì)氨監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

各試驗(yàn)組不同采樣時(shí)間監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，監(jiān)測(cè)獲得生豬圈舍氨氣濃度范圍為2.24～2.92 mg·m-3，不同采樣時(shí)間測(cè)定獲得的氨濃度無(wú)顯著性差異。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的氨濃度范圍為1.08～4.53 mg·m-3，在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下，不同采樣時(shí)間測(cè)定獲得的氨濃度無(wú)顯著性差異，與養(yǎng)殖場(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定獲得的結(jié)果一致，表明不少于4 min(采氣量不少于4 L)采樣時(shí)間能準(zhǔn)確測(cè)定獲得圈舍環(huán)境中氨濃度。

表5 不同采樣時(shí)間氨氣濃度測(cè)定結(jié)果

2.3 采樣頻率對(duì)氨監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

2.3.1小時(shí)采樣頻率

根據(jù)采樣效率與采樣時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合氨排放監(jiān)測(cè)對(duì)氨變化過(guò)程的捕捉要求，以4 min為采樣時(shí)間進(jìn)行采樣頻率精度檢驗(yàn)。結(jié)合監(jiān)測(cè)實(shí)際，設(shè)定每小時(shí)采樣頻次分別為12、10、6、4和2次·h-1，以等時(shí)間間距抽樣，不同采樣頻次時(shí)間分布見(jiàn)表6。

樣本均值與總體均值的顯著性檢驗(yàn)。將各采樣頻率所得數(shù)據(jù)樣本的均值與連續(xù)監(jiān)測(cè)所得數(shù)據(jù)樣本(總體)均值進(jìn)行t檢驗(yàn)，各檢驗(yàn)值在置信度取0.05水平上均小于對(duì)應(yīng)臨界值，通過(guò)檢驗(yàn)。

由圖2可知，夏季每天各小時(shí)內(nèi)分鐘平均氨濃度相對(duì)誤差隨著采樣頻率減少而增加。12和10次·h-1采樣頻率條件下分鐘平均氨濃度小時(shí)平均相對(duì)誤差分別在0.28%～2.01%和0.45%～2.09%之間，全天均值分別為0.81%和0.96%，均小于1%；6和4次·h-1采樣頻率條件下小時(shí)平均相對(duì)誤差分別在0.81%～4.20%和1.02%～4.59%之間，全天均值分別為2.07%和2.87%，均在3%以下；2次·h-1采樣頻率條件下分鐘平均氨濃度小時(shí)平均相對(duì)誤差最高，范圍在3.42%～9.45%之間，全天均值為5.30%。同樣，各采樣頻率條件下獲得各小時(shí)內(nèi)分鐘平均氨濃度累積頻率90%相對(duì)誤差也隨著采樣頻率減少而增加，按采樣頻次由高到低累積頻率90%的相對(duì)誤差全天均值與范圍分別為1.34%(0.43%～2.65%)、2.01%(0.92%～4.07%)、4.14%(1.66%～8.89%)、5.85%(2.50%～9.26%)和10.95%(7.02%～20.68%)。夏季各小時(shí)采樣頻率的誤差峰值均出現(xiàn)在早晨6至7時(shí)和午后(12至16時(shí))兩個(gè)時(shí)段。

由圖3可知，與夏季相似，冬季每天各小時(shí)內(nèi)分鐘平均氨濃度相對(duì)誤差與累積頻率90%相對(duì)誤差總體隨著采樣頻率減少而增加。但是，各小時(shí)內(nèi)分鐘平均氨濃度相對(duì)誤差與累積頻率90%相對(duì)誤差均較小，其中，分鐘平均氨濃度相對(duì)誤差全天均值都不超過(guò)0.5%，按采樣頻次由高到低，相對(duì)誤差全天均值與范圍分別為0.06%(0.00%～0.21%)、0.08%(0.00%～0.23%)、0.12%(0.00%～0.27%)、0.23%(0.00%～0.71%)和0.49%(0.02%～2.23%)；累積頻率90%相對(duì)誤差全天均值均小于1.5%，全天均值與范圍分別為0.16%(0.00%～0.40%)、0.19%(0.00%～0.53%)、0.32%(0.01%～0.83%)、0.69%(0.01%～2.31%)和1.38%(0.03%～7.39%)。冬季各小時(shí)采樣頻率的誤差峰值主要出現(xiàn)在正午前后，即11至14時(shí)。

2.3.2日采樣頻率

與小時(shí)采樣頻率相似，夏季和冬季日采樣頻率各監(jiān)測(cè)時(shí)段分鐘平均氨濃度相對(duì)誤差均值均隨著采樣頻率減少而增大(圖4)。夏季12、8、6和4次·d-1采樣頻率條件下日均相對(duì)誤差分別為13.80%、16.42%、19.28%和25.19%。雖然夏季12次·d-1日均相對(duì)誤差最低，但是已達(dá)到13.80%，表明夏季小時(shí)之間氨氣濃度變化較大。冬季各采樣頻率相對(duì)誤差顯著小于夏季，4個(gè)頻率條件下的均值分別為0.77%、0.95%、1.19%和1.55%。冬季4次·d-1平均相對(duì)誤差最高，為1.55%，表明冬季每個(gè)小時(shí)之間氨氣濃度變化不大。冬季4次·d-1采樣頻率條件下在2至3時(shí)、8至9時(shí)、14至15時(shí)和20至21時(shí)(樣本號(hào)12)時(shí)段進(jìn)行采樣所產(chǎn)生全天平均相對(duì)誤差最小為0.74%。

3 討論

3.1 采用水楊酸法測(cè)定圈舍氨氣

水楊酸法是通過(guò)大氣采樣器按一定流速采集進(jìn)樣口附近的空氣，反映了采樣時(shí)間內(nèi)周邊環(huán)境空氣中氨氣平均濃度[10]。在采樣時(shí)段人為飼喂活動(dòng)和畜禽自身擾動(dòng)較小，在每次1個(gè)小時(shí)的采樣時(shí)段內(nèi)，圈舍氨濃度變化不大，故不同采樣時(shí)間測(cè)定獲得畜禽圈舍氨濃度并無(wú)顯著性差異(表5)。

表6 不同小時(shí)采樣頻率頻次分布

從不同采樣時(shí)間測(cè)定結(jié)果來(lái)看，用水楊酸法在短采樣時(shí)間測(cè)定氨的準(zhǔn)確性能夠滿足畜禽氨排放監(jiān)測(cè)的需求。氨在空氣中傳輸與轉(zhuǎn)化受到濕度、顆粒物濃度和通風(fēng)速率等影響[23]，盡量在短時(shí)間內(nèi)捕獲到氨可保證測(cè)定準(zhǔn)確性。此外，若在一段時(shí)間內(nèi)圈舍氨濃度變化不大(如冬季，圖3)，短時(shí)間采樣(采樣時(shí)間4 min，采集氣量4 L)所得氨濃度即可代表較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)氨濃度，提高了監(jiān)測(cè)效率。此外，鑒于背景點(diǎn)氨氣濃度可能較低，在保證與圈舍采樣同步性的情況下，采用水楊酸法應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)采樣時(shí)間以保證測(cè)定的準(zhǔn)確性。

3.2 圈舍氨濃度影響因素

筆者研究中監(jiān)測(cè)結(jié)果表明生豬圈舍夏季中午至午后各小時(shí)每個(gè)采樣頻次的相對(duì)誤差均較大(圖2)，這與夏季午后溫度升高氨氣產(chǎn)生量增多的條件下，風(fēng)速較大且陣性變化導(dǎo)致舍內(nèi)氨氣產(chǎn)生的排放擾動(dòng)有關(guān)。在通風(fēng)設(shè)施全天完全開(kāi)啟的夏季，環(huán)境風(fēng)速變化對(duì)氨排放量有直接影響。午后溫度達(dá)到最高，氨氣產(chǎn)生量也在增大，隨著風(fēng)速陣性增大，舍內(nèi)氨氣波動(dòng)比較劇烈，最終導(dǎo)致午后各小時(shí)采樣頻率的監(jiān)測(cè)結(jié)果誤差增大。清晨6至7時(shí)前后，由于畜禽自身生理活動(dòng)與飼喂活動(dòng)頻繁會(huì)增大氨產(chǎn)生量[6](圖5)，在完全通風(fēng)的狀態(tài)下，即使風(fēng)速較小也會(huì)對(duì)該時(shí)段內(nèi)氨濃度變化產(chǎn)生擾動(dòng)，導(dǎo)致采樣誤差增大(圖2)。夜間由于風(fēng)速較小且畜禽處于睡眠狀態(tài)而生理擾動(dòng)較小，每個(gè)小時(shí)內(nèi)氨氣變化幅度小(圖5)，故各小時(shí)采樣頻率獲得的分鐘平均氨氣濃度相對(duì)誤差較小(圖2)。夏季通風(fēng)設(shè)施全天完全開(kāi)啟的同時(shí)還導(dǎo)致每個(gè)小時(shí)之間的氨氣濃度變化幅度增大(圖5)，這也是造成即使日采樣頻率為12次·d-1，獲得的氨氣濃度相對(duì)誤差仍較大的主要原因(圖4)。在通風(fēng)設(shè)施全天近乎關(guān)閉的冬季，環(huán)境風(fēng)速變化對(duì)氨排放量影響甚微，只是在每日溫度較高時(shí)段進(jìn)行通風(fēng)，在通風(fēng)時(shí)段由于空氣流通導(dǎo)致舍內(nèi)氨氣濃度的擾動(dòng)變化(圖6)，進(jìn)而會(huì)增大氨氣的監(jiān)測(cè)誤差。冬季每日11至14時(shí)誤差增大與此有關(guān)(圖3)。

蒲施樺等[24]選擇重慶市原種豬場(chǎng)育肥豬舍，在冬夏季節(jié)對(duì)舍內(nèi)環(huán)境參數(shù)及氨濃度進(jìn)行為期14 d的連續(xù)監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明：(1)冬季育肥舍內(nèi)氨氣濃度顯著高于夏季；(2)舍內(nèi)氨氣濃度日變化差異原因在于育肥舍內(nèi)通風(fēng)狀況、溫度和濕度，而在冬季由于通風(fēng)時(shí)間較短，所以舍內(nèi)氨濃度與風(fēng)速、大氣壓強(qiáng)的相關(guān)性未達(dá)顯著水平(P>0.05)，且冬季舍內(nèi)溫濕度較穩(wěn)定，所以冬季舍內(nèi)小時(shí)氨濃度與夏季相比變化幅度小，筆者研究結(jié)果與之一致。

3.3 面向圈舍氨排放核算的氨氣監(jiān)測(cè)

針對(duì)圈舍氨排放影響因素的時(shí)空差異性，應(yīng)分區(qū)設(shè)定圈舍氨氣的監(jiān)測(cè)參數(shù)。自然通風(fēng)圈舍的通風(fēng)模式(通風(fēng)設(shè)施每天開(kāi)啟時(shí)長(zhǎng)與開(kāi)閉程度)是影響舍內(nèi)氨氣濃度變化的關(guān)鍵因素(圖5～6)，進(jìn)而直接決定氨氣濃度監(jiān)測(cè)精度(圖2～3)。鑒于圈舍通風(fēng)模式是參照溫度運(yùn)行的，可根據(jù)溫度與各畜種養(yǎng)殖模式的通風(fēng)模式關(guān)系，以溫度作為圈舍氨氣監(jiān)測(cè)分區(qū)劃分依據(jù)，在全國(guó)進(jìn)行溫度分區(qū)，設(shè)定各溫度段各畜種養(yǎng)殖模式圈舍氨氣監(jiān)測(cè)參數(shù)，體現(xiàn)圈舍氨排放影響因素的時(shí)空差異性。

具體來(lái)講，依據(jù)我國(guó)各地區(qū)(縣域尺度)全年溫度分布與各畜種養(yǎng)殖模式圈舍通風(fēng)模式關(guān)系，將全國(guó)劃分為幾個(gè)溫度段，確保在劃分的各溫度段內(nèi)某畜種養(yǎng)殖模式的圈舍通風(fēng)模式相似，進(jìn)而根據(jù)該溫度段圈舍通風(fēng)模式并結(jié)合溫度和風(fēng)速的日變化特點(diǎn)設(shè)定氨氣日采樣頻率和小時(shí)采樣頻率。例如，筆者研究選取的長(zhǎng)三角地區(qū)，夏季監(jiān)測(cè)時(shí)段日均溫為25～35 ℃，通風(fēng)設(shè)施全天完全開(kāi)啟，研究發(fā)現(xiàn)不少于4次·h-1采樣頻率可以將每個(gè)小時(shí)的分鐘平均氨濃度小時(shí)平均相對(duì)誤差控制在5%以內(nèi)(最大值為4.59%)，累積頻率90%的相對(duì)誤差小于10%(最大值為9.26%)，見(jiàn)圖2。綜合監(jiān)測(cè)人力與物力成本投入等因素，在日均溫為25～35 ℃溫度段，生豬圈舍小時(shí)采樣頻率不少于4次·h-1能滿足圈舍氨排放監(jiān)測(cè)對(duì)氨氣監(jiān)測(cè)的需求。為了提升氨氣采樣精度，建議在采樣誤差較大時(shí)段可增加小時(shí)采樣頻次，即在每日清晨6至7時(shí)前后與午后應(yīng)增加對(duì)應(yīng)時(shí)段的小時(shí)采樣頻率，可由4次·h-1提高到6次·h-1。鑒于各個(gè)小時(shí)之間氨氣濃度變化較大(圖4)，建議采用不少于12次·d-1的日采樣頻次。冬季日均溫為0～10 ℃，通風(fēng)設(shè)施全天基本關(guān)閉。綜合監(jiān)測(cè)人力與物力成本投入等因素，在0～10 ℃溫度段，2次·h-1的小時(shí)采樣頻率能滿足圈舍氨排放監(jiān)測(cè)對(duì)氨氣監(jiān)測(cè)的需求，在通風(fēng)時(shí)段增加小時(shí)采樣頻率。由于0～10 ℃溫度段圈舍每天在較長(zhǎng)時(shí)段內(nèi)缺少內(nèi)外空氣交換，導(dǎo)致每天各小時(shí)氨氣濃度變化幅度較小，在捕捉到每日通風(fēng)時(shí)段氨排放過(guò)程的基礎(chǔ)上，不少于4次·d-1的采樣頻率能反映氨氣的日變化過(guò)程。

4 結(jié)論

(1)采用水楊酸法測(cè)定豬舍氨氣，不少于4 min的采樣時(shí)間(采集氣量為4 L)采樣效率較高，滿足氣體采樣效率的要求(大于90%)，獲得的樣品可用于準(zhǔn)確測(cè)定圈舍環(huán)境中氨濃度，能滿足豬場(chǎng)氨排放監(jiān)測(cè)的需求。

(2)長(zhǎng)三角地區(qū)生豬自然通風(fēng)圈舍小時(shí)采樣頻率相對(duì)誤差和累積頻率90%相對(duì)誤差隨著采樣頻率減少而增加，夏季各小時(shí)采樣頻率與累積頻率90%相對(duì)誤差均顯著高于冬季。

(3)日采樣頻率相對(duì)誤差均值也隨著采樣頻率減少而增大，且夏季相對(duì)誤差均值隨采樣頻率減少而增大的程度均顯著高于冬季。

(4)在開(kāi)展長(zhǎng)三角規(guī)?；i圈舍氨監(jiān)測(cè)時(shí)，建議夏季小時(shí)采樣頻率不少于4次·h-1，在每日清晨6至7時(shí)前后與午后增加到6次·h-1，日采樣頻次不少于12次·d-1；冬季小時(shí)采樣頻率為2次·h-1，日采樣頻次不少于4次·d-1。