陳習(xí)堂， 杞學(xué)峰

（楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000）

滇中有色于2009 年引進(jìn)了富氧頂吹熔池熔煉技術(shù)，熔煉產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過余熱鍋爐回收余熱、電除塵器除塵后送制酸系統(tǒng)制酸。隨著熔煉負(fù)荷不斷提升，加之對熔煉煙氣中SO3的研究和認(rèn)知不足，煙氣中SO3含量控制不穩(wěn)定，引起收塵器運(yùn)行不穩(wěn)定且故障率高、煙氣管道腐蝕和堵塞、污酸成本高等問題一直困擾著企業(yè)，嚴(yán)重限制熔煉作業(yè)率。近兩年來，通過不斷探索、實(shí)踐，煙氣中SO3含量得到了較好的控制，有效提升了收塵效率、系統(tǒng)作業(yè)率，降低了污酸處理成本。

1 煙氣中SO3產(chǎn)生機(jī)理

在400 ～600℃溫度下，且有催化劑存在的前提下，SO2能被O2氧化成為SO3。煙氣中產(chǎn)生SO3的反應(yīng)式為：2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）。

1.1 溫度

依據(jù)煙氣含SO2、O2體積百分?jǐn)?shù)均為12%的SO2轉(zhuǎn)化為SO3的平衡曲線[1]，如圖1 所示，SO2被氧化成SO3的最佳反應(yīng)溫度區(qū)間為400 ～600℃。

圖1 SO2 轉(zhuǎn)化為SO3 平衡曲線圖

滇中有色熔煉爐產(chǎn)生的煙氣溫度約1200℃，經(jīng)過前上升、下降煙道的輻射換熱后，煙氣溫度降至720℃后進(jìn)入輻射區(qū)，煙氣首先通過一個凝渣管屏，再經(jīng)過高溫過熱器、低溫過熱器，通過四個對流管束在對流區(qū)煙道進(jìn)行對流換熱，最終余熱鍋爐出口煙氣溫度約400℃。因此，煙氣中SO2被氧化成SO3主要集中在輻射區(qū)至余熱爐出口段。

1.2 煙氣中氧含量

煙氣中氧含量越高，越有利于SO2氧化生產(chǎn)SO3，煙氣中O2主要來自于富氧熔煉噴槍供風(fēng)富余部分、熔煉爐二次燃燒風(fēng)、爐口及鍋爐連接部位漏風(fēng)、硫酸鹽分解等。

1.2.1 熔煉富氧噴槍供風(fēng)

熔煉過程所需氧氣由熔煉噴槍供給，富氧濃度和供風(fēng)量根據(jù)料量需求調(diào)整，一般供風(fēng)量為7.5m3/s，富氧濃度55-60%。噴槍所供氧氣約95%用于銅精礦中硫化物的氧化、燃料的燃燒，富余約5%進(jìn)入煙氣，隨著噴槍燒損，富余氧氣會呈逐步上升趨勢。

1.2.2 二次燃燒風(fēng)

熔煉過程中，高價硫化物分解直接產(chǎn)出硫單質(zhì)[2]進(jìn)入煙氣中，同時爐料中也會有部分未完全燃燒的炭粉進(jìn)入煙氣中，如不能將其充分燃燒、氧化，會進(jìn)入收塵系統(tǒng)，與漏入收塵器內(nèi)的煙氣發(fā)生氧化、燒結(jié)，單質(zhì)硫甚至?xí)M(jìn)入制酸系統(tǒng)，對制酸系統(tǒng)造成堵塞。因此，熔煉爐內(nèi)除噴槍供風(fēng)與爐料直接接觸發(fā)生反應(yīng)外，還需向爐內(nèi)煙氣區(qū)供二次燃燒風(fēng)，用于氧化煙氣中單質(zhì)硫和未完全燃燒的燃料，二次燃燒后富余氧氣也隨之進(jìn)入煙氣中。二次燃燒風(fēng)供風(fēng)量一般為0.5～1m3/s，所供風(fēng)為空氣，如制氧系統(tǒng)氧氣產(chǎn)量有富余，也可以選擇供富氧空氣，達(dá)到降低煙氣總量的目的。

1.2.3 爐口及鍋爐連接部位漏風(fēng)

為達(dá)到環(huán)保和清潔生產(chǎn)的目的，熔煉爐一般需要保持負(fù)壓，部分空氣會從加料口、余熱鍋爐間接縫隙等部位進(jìn)入熔煉煙氣中。

1.2.4 硫酸鹽分解

隨著高品位銅資源日益枯竭，銅原料越來越復(fù)雜化，銅精礦中也會摻雜部分硫酸鹽，同時企業(yè)自產(chǎn)的返熔煉煙塵中大部分金屬以硫酸鹽形式存在。硫酸鹽進(jìn)入熔煉爐后分解產(chǎn)生氧氣。反應(yīng)式為：

1.3 催化劑

SO2被氧化成SO3需在催化劑存在下進(jìn)行。在SO2煙氣制酸工藝實(shí)踐中，通常使用的催化劑為釩觸媒和銫觸媒。但有關(guān)研究認(rèn)為，除了傳統(tǒng)制酸工藝中通常使用的催化劑V2O5、Cs2O 外，還有很多物質(zhì)能對SO2氧化起到催化作用，例如Fe2O3[3]，F(xiàn)e2O3不可避免的存在于煙塵中，煙氣中含塵量在15-20g/Nm3，而Fe2O3在煙塵中占比超過15%，與煙氣中SO2、O2接觸充分，且有充足的反應(yīng)時間，煙塵中具有催化作用的物質(zhì)實(shí)現(xiàn)人為控制較難。

2 SO3的主要危害

3.1 SO3 與煙氣中水分反應(yīng)形成稀硫酸，加速設(shè)備和管道腐蝕

式中H2O、SO3分別為煙氣中水蒸氣和SO3的含量（%）。

有學(xué)者[5，6]對諸多方法計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)用不同方法計(jì)算所得結(jié)果存在較大的差異，且影響露點(diǎn)溫度的因素較多。煙氣中SO3和水分含量越高，煙氣露點(diǎn)溫度越高，這個結(jié)論是公認(rèn)的，化學(xué)反應(yīng)式為：

從滇中有色實(shí)踐結(jié)果來看，熔煉煙氣設(shè)備腐蝕最嚴(yán)重的地方分別是：收塵器內(nèi)局部陽極板和陰極線、高溫排風(fēng)機(jī)出入口管道等位置。收塵器內(nèi)部腐蝕通常處于收塵器最后一個電場，溫度相對偏低，且有局部漏風(fēng)的區(qū)域形成低溫腐蝕；而高溫排放機(jī)出入口管道附近腐蝕較為直觀、可見，此區(qū)域煙氣溫度降至240℃左右，當(dāng)煙氣中SO3過高時，該區(qū)域管道、風(fēng)機(jī)本體位置甚至?xí)霈F(xiàn)有液體稀酸滲出的現(xiàn)象，對管道和風(fēng)機(jī)本體機(jī)具腐蝕性，需經(jīng)常性對管道和設(shè)備進(jìn)行維修。

2.2 稀酸與煙塵粘結(jié)，影響設(shè)備運(yùn)行效率

當(dāng)煙氣中SO3含量越高，越容易在收塵器、高溫排放及管道附件形成液態(tài)稀硫酸，與固態(tài)煙塵相結(jié)合，稀酸越多，煙塵粘度越大。嚴(yán)重影響設(shè)備運(yùn)行效率，具體表現(xiàn)為：

2.2.1 對收塵器的影響

一是煙塵粘度增加，煙塵附著與收塵器內(nèi)陰極線上，造成“陰極線肥大”，陰極線芒刺被包裹，放電效率下降，整個收塵器收塵效率下降，制酸凈化系統(tǒng)凈化壓力增加，2019 年初，滇中有色公司出現(xiàn)過因收塵器效率低，造成制酸系統(tǒng)凈化填料塔堵塞嚴(yán)重被迫停產(chǎn)清理的案例，如圖2 所示。

圖2 2019 年制酸凈化填料塔堵塞停產(chǎn)清理實(shí)況圖

二是煙塵粘度增加，煙塵流動性下降，收塵器放灰效率下降，甚至出現(xiàn)煙塵不能及時放空，造成系統(tǒng)降負(fù)荷或停產(chǎn)清理收塵器內(nèi)積灰的情況。

2.2.2 對高溫排風(fēng)機(jī)穩(wěn)定性造成影響

煙氣中SO3過高，易造成稀酸在風(fēng)機(jī)內(nèi)冷凝，與煙塵結(jié)合后附著在風(fēng)機(jī)葉輪上，影響風(fēng)機(jī)動平衡，需頻繁停風(fēng)機(jī)、清洗風(fēng)機(jī)葉輪，造成系統(tǒng)作業(yè)率下降。

2.2.3 對污酸處理成本造成影響

煙氣中SO3進(jìn)入制酸凈化系統(tǒng)后，被凈化液吸收，形成稀酸。煙氣中SO3含量越高，凈化液酸度上升速度越快，需補(bǔ)充的新水量越大、污酸排污量和處理成本也越大，直接增加污酸處理成本。

3 SO3控制措施

從煙氣中SO3形成的機(jī)理來看，理論上可以采取控制溫度、煙塵中催化物質(zhì)含量、煙氣中氧含量等三方面的因素來抑制SO3的產(chǎn)生量，但實(shí)際生產(chǎn)過程煙氣溫度從熔煉爐出口至制酸系統(tǒng)是逐步下降的過程，難以實(shí)現(xiàn)避開某一溫度區(qū)間，煙塵中物質(zhì)也難以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制。在實(shí)踐過程中，控制煙氣含氧和原料成分是最現(xiàn)實(shí)、有效的方法。

3.1 控制煙氣中O2 含量

以滇中有色公司為例，近年來對煙氣殘氧控制越來越重視，越來越精準(zhǔn)，取得了良好效果。首先是建立煙氣成分的監(jiān)測制度，每周至少3 次在收塵出口、入口分別取樣分析煙氣含O2、SO3、塵等指標(biāo)，發(fā)生煙塵發(fā)黃、煙塵粘度上升、制酸凈化污酸酸度迅速上升等情況時臨時加強(qiáng)監(jiān)測頻次；其次是針對實(shí)際情況及時調(diào)整煙氣中O2含量，調(diào)整煙氣殘氧的手段主要為以下三方面：

3.1.1 及時調(diào)整噴槍端部壓力

頂吹爐噴槍所供富氧空氣直接插入至熔池內(nèi)，使用一段時間后，噴槍會出現(xiàn)端部燒損、穿孔、局部缺口等情況，導(dǎo)致噴槍所供氧氣有效利用率下降，富余氧氣量上升。因此，需要根據(jù)熔池反應(yīng)情況、煙氣殘氧含量等情況，及時調(diào)整噴槍端部壓力操作參數(shù)，以合理控制噴槍插入熔池深度，達(dá)到提高氧氣利用率的效果。一般情況下，噴槍使用壽命在20 天左右，噴槍投入使用初期端部壓力控制在12kPa 左右，到噴槍使用末期，噴槍端部壓力需提升至16kPa 左右。

3.1.2 合理控制熔煉爐的負(fù)壓，減少漏風(fēng)率

日常管理過程中經(jīng)常性檢查和處理收塵器、余熱鍋爐、煙氣管道等設(shè)施的漏風(fēng)情況，減少漏風(fēng)率；日常操作過程中及時調(diào)整高溫排風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速，保持爐內(nèi)呈微負(fù)壓、爐頂煙氣不外逸；另外，2019年5月起，引入了頂吹熔池熔煉爐導(dǎo)料管裝置，原料在加料管內(nèi)形成文丘里效應(yīng)，同等負(fù)壓情況下，熔煉爐爐口漏風(fēng)率大幅降低。

3.1.3 合理控制、及時調(diào)整二次燃燒風(fēng)供風(fēng)量

二次燃燒風(fēng)的作用是燃燒煙氣中未完全氧化的燃料、單質(zhì)硫。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和理論結(jié)論，原料中含硫越低，熔煉過程所需燃料配比越高，而燃料中碳的氧化順序優(yōu)先于硫，原料含硫越低，煙氣中未完全燃燒的煤粉、單質(zhì)硫量越大，所需二次燃燒風(fēng)量越大。因此，不能盲目降低或直接停用二次燃燒風(fēng)，如出現(xiàn)煙氣中含O2嚴(yán)重不足，可能帶來未完全燃燒的煤粉、單體硫在收塵器內(nèi)燒結(jié)，或單體硫后移至制酸系統(tǒng)，堵塞干燥塔捕膜器等問題發(fā)生，應(yīng)根據(jù)當(dāng)期熔煉生產(chǎn)負(fù)荷、原料含硫、燃料配比、煙氣中O2含量等具體情況，合理控制二次燃燒風(fēng)供風(fēng)量。

根據(jù)近兩年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，熔煉爐下料量在100t/h 時，收塵器入口煙氣殘氧低于4%時，對應(yīng)測點(diǎn)SO3含量可穩(wěn)定控制在0.1%以內(nèi)。當(dāng)煙氣SO3低于0.1%時，收塵器運(yùn)行效果良好，管道腐蝕受控，制酸凈化稀酸酸度也平穩(wěn)，水處理成本相對較低。煙氣中SO3含量與下料量等工藝條件有較大關(guān)系。

3.2 原料成分控制

近年來，滇中有色公司加大了以高Pb、高Zn 為代表的復(fù)雜銅原料的處理力度，通過對復(fù)雜銅原料的處理，探索出了一些經(jīng)驗(yàn)，如原料成分調(diào)整、控制SO3和降低SO3對設(shè)備運(yùn)行效率影響。主要方法是在產(chǎn)品質(zhì)量和工藝操作調(diào)整受控的前提下，增加入爐原料中Pb、Zn 等揮發(fā)性較強(qiáng)的元素比例，達(dá)到提高煙塵率的目的。煙塵率上升，可以有效降低煙氣中SO3含量，主要原理是通過煙氣中的硫酸霧與煙氣中的金屬氧化物反應(yīng)，生成硫酸鹽，有效消耗煙氣中的酸霧和SO3，達(dá)到減少SO3對設(shè)備運(yùn)行影響的效果。主要反應(yīng)式為：

反應(yīng)產(chǎn)出的H2O 在高溫狀態(tài)下成氣態(tài)，降低了煙塵中的水分，此理論在實(shí)踐中得到了很好的驗(yàn)證。經(jīng)XRD 分析分析，熔煉煙塵中大部分Pb 以硫酸鹽的形式存在，分析結(jié)果詳見圖3。

圖3 富氧頂吹熔煉煙塵的XRD 分析

當(dāng)電收塵器煙塵粘度上升、放灰不順暢時，提升原料中以Pb 為代表的揮發(fā)性較強(qiáng)的雜質(zhì)含量，可大幅改善煙塵粘度，有效緩解煙塵因粘結(jié)嚴(yán)重帶來的一系列影響。增加高Pb、Zn 原料處理量，不僅可緩解SO3對設(shè)備運(yùn)行效率的影響，還可以有效拓展企業(yè)原料渠道、增加煙塵副產(chǎn)品銷售收入，產(chǎn)生良好的效益。近年來富氧頂吹熔煉入爐原料主要揮發(fā)性雜質(zhì)情況見表1。

表1 近年來入爐原料主?要揮發(fā)性雜質(zhì)元素含量

3.3 原料水分控制

減少煙氣中的水分，是有效提升煙氣露點(diǎn)溫度的手段之一。滇中有色公司原料在入爐前進(jìn)行制球，沒有烘干等預(yù)處理系統(tǒng)，為降低粗煙塵產(chǎn)率和原料成球率，需在制粒內(nèi)補(bǔ)充大量水，入爐原料水分往往控制高于10%。為了降低煙氣中水分含量，同時獲得較好的成球率，滇中有色公司于2019 年對補(bǔ)水操作進(jìn)行了優(yōu)化，將補(bǔ)水操作前移至皮帶混料階段，提高原料補(bǔ)水的均勻性，在保證良好的成球率的同時，原料含水降至了9.5%以內(nèi)，取得了良好的效果。近年來入爐原料成球率和水分含量見表2。

表2 近年來爐料成球率、水分控制變化情況

通過以上控制措施的實(shí)施，自2019 年5 月份以來熔煉煙氣中的SO3含量能穩(wěn)定控制在0.1%以內(nèi)（見圖4）。隨著SO3含量的降低，電收塵器的收塵效率和熔煉爐作業(yè)率指標(biāo)明顯提高（見表3）。

圖4 熔煉煙氣中SO3 含量趨勢圖

表3 近年來熔煉收塵效率、作業(yè)率指標(biāo)變化情況

4 結(jié)論

（1）通過將煙氣中的殘氧量控制在4%以內(nèi)，入爐原料水分控制在9.5%以內(nèi)，以及在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下盡可能的提高原料雜質(zhì)含量，滇中有色公司熔煉煙氣中的SO3含量控制變化趨勢較為平穩(wěn)，且能穩(wěn)定控制在0.1%以內(nèi)。

（2）降低煙氣中SO3含量可以提升收塵效率和穩(wěn)定系統(tǒng)作業(yè)率，同時有效避免大量SO3進(jìn)入凈化系統(tǒng)形成稀酸，降低了污酸處理成本。