葉兵紅， 熊國宣

(東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院,江西 南昌 330013)

鎳纖維作為一種金屬纖維材料(庾莉萍，2009)，是由金屬絲經(jīng)多次多股拉拔、熱處理等特殊工藝制備而成，具有較大長徑比，耐腐蝕、導(dǎo)磁、導(dǎo)電等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電子技術(shù)方面以及軍工、高科技等領(lǐng)域(楊瑩等，2019；Chen et al.,2010; Shi et al.,2014；王楠等，2014)。鎳纖維在我國已成為新型軟態(tài)工業(yè)復(fù)合材料重要的可塑材料之一，已在電磁屏蔽、吸波材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用(熊國宣等，2019；楊瑩等，2017)。利用鎳纖維的優(yōu)點，采用物理化學(xué)方法對其包覆改性，制備一種新型的纖維復(fù)合材料，進一步擴大鎳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

因鎳纖維在水溶液中分散性較差，極大地限制了導(dǎo)電鎳纖維作為金屬基復(fù)合材料的發(fā)展。而石墨烯具有較低的密度(徐祥等,2019)、堅硬性和優(yōu)良的導(dǎo)電性等優(yōu)點(胡忠良等，2011；董麗婷等，2015;郭偉華等，2016)，且氧化石墨烯帶有親水基團(Stankovich et al.,2006;Hirata et al.,2004;Szabó et al.,2005)，在水中的分散性較好(Lin et al.,2010; Paredes et al.,2008)。因此在金屬鎳纖維中引入石墨烯，能降低復(fù)合材料的比重，提高復(fù)合材料的硬度、耐腐蝕性和導(dǎo)電性，改善復(fù)合材料的均勻性(傅玲等，2005；Hummers et al.,1958;張偉強等，2014；劉國強，2015；Yun et al.,2013；Coxon et al.,2007；Pei et al.,2010)。筆者利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)修飾鎳纖維，通過Hummers法制備氧化石墨烯，用氫碘酸還原氧化石墨烯，將石墨烯包覆在鎳纖維表面，制備出一種新型復(fù)合材料，并研究修飾劑濃度、分散液pH值、還原劑用量、溫度和時間對復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

(1)儀器。DTA-27全自動超聲清洗機(上海洪紀儀器設(shè)備有限公司)、XC-500-6A冰水混合浴磁力攪拌恒溫槽(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)、RTS-8型四探針測試儀(廣州四探針有限公司)、Nicolet IS5傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)、Nova NanoSEM450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)、Inca Energy X-Max20 EDS能譜儀(英國Oxford公司)。

(2)試劑。鎳纖維(直徑8 μm，西部金屬材料股份有限公司)、石墨粉(500目，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、氫碘酸(HI，55%～58%)、冰醋酸(乙酸)購于阿拉丁試劑網(wǎng)，以上試劑均為分析純。

1.2 測試與表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對氧化石墨烯、石墨烯以及鎳纖維被石墨烯包覆前后的官能團進行表征分析；運用掃描電鏡(SEM) 和能譜儀(EDS)表征樣品形貌以及測定元素組成；采用RTS-8型四探針電阻率測試儀測量樣品電導(dǎo)率。

1.3 實驗步驟

1.3.1 鎳纖維預(yù)處理

取1 cm長的鎳纖維浸泡于85 ℃、1.5%氫氧化鈉溶液中，20 min后取出濾干，然后加入0.3%六偏磷酸鈉溶液并超聲分散30 min，取出后用去離子水清洗3～5遍，置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h備用。

配制一定濃度的CTAB溶液，將上述鎳纖維(已用四探針測得導(dǎo)電率為0.81×103S/cm)浸泡約60 min，期間手動攪拌數(shù)次，取出鎳纖維，用去離子水洗滌3～5次，濾干，置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h備用。

1.3.2 Hmmers法制備氧化石墨烯

在三口燒瓶中依次加入1.51 g石墨粉、36 mL濃硫酸和0.75 g硝酸鈉，置于0 ℃冰水混合浴中攪拌均勻，再在30 min內(nèi)緩慢加入5 g高錳酸鉀；繼續(xù)冰浴攪拌0.5 h后移出，再置于37 ℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)2 h，然后緩慢加入80 mL去離子水，調(diào)節(jié)恒溫浴溫度至98 ℃左右，保持攪拌1 h。每間隔10 min依次倒入10 mL去離子水和10 mL、30%雙氧水，混合液變?yōu)榱咙S色；再多次用去離水將反應(yīng)后的溶液離心洗滌，直至溶液pH為6～7，最后將其置于60 ℃真空干燥箱中烘干，得到黑色片狀氧化石墨烯(簡稱GO)。

1.3.3 制備石墨烯

稱取上述氧化石墨烯100 mg,溶解于100 mL去離子水中，超聲處理2 h,得到褐色懸浮液。然后加入到氫碘酸(10 mL )和乙酸(25 mL)的混合溶液中，在40 ℃溫度下還原1 h。冷至室溫，真空抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次，經(jīng)冷卻干燥后研磨成粉末得到石墨烯(簡稱RGO)。

1.3.4 復(fù)合材料的制備

取0.1 g氧化石墨烯溶于裝有100 mL去離子水中，調(diào)至一定的pH值，超聲分散2 h得到氧化石墨烯分散液。把0.04 g預(yù)處理鎳纖維置于GO分散液中浸泡60 min，期間適當提拉數(shù)次，取出用去離子水沖洗3～5次，60 ℃下干燥數(shù)小時。將上述烘干后的鎳纖維置于裝有氫碘酸/乙酸(1∶2.5，V/V)混合溶液的燒杯上層(該層為濾布網(wǎng))，在一定溫度和時間下還原，制得石墨烯包覆鎳纖維(簡稱RGO-NiF)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 表征

圖1 預(yù)處理鎳纖維、包覆鎳纖維、氧化石墨烯和石墨烯的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of pre-treated nickel fibers, coated nickel fibers, GO and RGO

2.2 EDS能譜儀分析

圖2是包覆前后鎳纖維表面EDS分析區(qū)域?qū)?yīng)的SEM照片和EDS分析結(jié)果。未包覆鎳纖維表面主要以鎳元素為主(圖2a)；包覆后鎳纖維表面存在明顯的碳原子峰，而鎳纖維基體不含碳元素，表明鎳纖維表面被包覆了石墨烯(圖2b)。

圖2 石墨烯包覆前后鎳纖維EDS能譜圖Fig.2 EDS spectra of nickel fibers before and after graphene coatinga.未包覆鎳纖維；b.包覆鎳纖維

2.3 還原劑HI用量對石墨烯包覆鎳纖維的影響

圖3a為HI用量(其中乙酸比例同1.3.4)對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，圖3b是不同HI用量試樣的SEM圖。從圖3可以看出，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨HI用量的增加呈先上升后下降的趨勢，當HI用量為30 mL時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達最大(1.22×103S/cm)。當HI用量為10 mL時，因還原劑量少，氧化石墨烯還原生成石墨烯的量不足，其電性能也不高；當用量達30 mL時，試樣包覆層明顯，且均勻穩(wěn)定性，其電導(dǎo)率為最大；繼續(xù)增加HI用量，35 mL時包覆層開裂明顯，過量的氫碘酸可能會對鎳纖維產(chǎn)生腐蝕破壞，導(dǎo)致電性能下降。

圖3 不同量的還原劑HI對電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖 Fig.3 Influence of different amounts of reducing agent HI on the conductivity and SEM diagram of the samplesa.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖

2.4 還原溫度對包覆效果及性能的影響

圖4a為復(fù)合材料的電導(dǎo)率與還原溫度之間的關(guān)系，圖4b為不同還原溫度所得試樣的SEM圖。從圖4可以看出,復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨還原溫度的升高呈先增加后減少的趨勢，當還原溫度為50 ℃時，復(fù)合材料的導(dǎo)電率達到最大(1.32×103S/cm)；當還原溫度為40 ℃時，鎳纖維表面未包覆部分較多；當溫度達50 ℃時，石墨烯在鎳纖維表面達到最佳包覆程度，試樣達到最大電導(dǎo)率；繼續(xù)升高溫度，由于石墨烯在鎳纖維表面逐漸達到飽和，導(dǎo)致包覆層團聚嚴重甚至產(chǎn)生脫落現(xiàn)象，較高的溫度可能降低還原劑的作用，不利于將氧化石墨烯還原。

圖4 不同還原溫度下對電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.4 Influence of different reduction temperatures on conductivity and SEM diagram of the samplesa.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖

2.5 還原時間對包覆效果及性能的影響

圖5a為還原時間對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，圖5b為不同還原時間所得試樣的SEM圖。從圖5可以看出，復(fù)合材料的電導(dǎo)率整體隨還原時間的增加而呈先上升后下降趨勢，當還原時間為60 min時，復(fù)合材料達的電導(dǎo)率達最大(1.46×103S/cm)；還原時間的延長不利于鎳纖維表面包覆層均勻性。在還原時間為40 min時，只有少量的石墨烯包覆在鎳纖維表面；當時間達到60 min時，鎳纖維有一層緊致的包覆膜均勻質(zhì)密，此時達到最大電導(dǎo)率；繼續(xù)增加時間，因鎳纖維表面包覆膜變成片狀脫落嚴重，電性能有所減少。綜上所述，鎳纖維包覆效果的變化與復(fù)合材料電導(dǎo)率的變化趨勢一樣。

圖5 不同還原時間對電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.5 Influence of different reduction time on conductivity and SEM diagram of the samplea.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖

2.6 GO溶液pH值對RGO包覆鎳纖維的影響

圖6a為GO溶液pH值對復(fù)合材料的電導(dǎo)率影響，圖6b是不同GO溶液pH試樣的SEM圖。從圖6可以看出,復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨GO溶液pH值的增加呈先增大后減小的趨勢，當GO溶液pH值為12時，復(fù)合材料電導(dǎo)率最大(1.54×103S/cm)。GO表面含有大量羥基、羧基和羰基官能團，所以在水中分散時，其pH值為3～14的zeta電位始終為負值，并且絕對值也越來越高。而在表面活性劑CTAB加入后，GO分散液zeta電位變?yōu)檎?Zhang et al.，2010)，導(dǎo)致它們之間有很大的電位差，GO和CTAB產(chǎn)生靜電吸附。當GO分散液pH值為12時，CTAB和GO之間電位差最大，具有較強靜電吸附，因此鎳纖維表面吸附的GO最多，電導(dǎo)率達到最大(1.54×103S/cm)。當pH為14時，CTAB和GO的電位差變小，靜電吸附力減弱，還原后，鎳纖維表面只有少量RGO。

圖6 不同氧化石墨烯溶液pH對電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.6 Influence of pH of different GO solutions on the conductivity and SEM diagram of the samples a.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖

2.7 修飾劑CTAB濃度對RGO包覆鎳纖維的影響

圖7a為CTAB濃度對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，圖7b為不同CTAB濃度下復(fù)合材料的SEM圖。從圖7可以看出，石墨烯包覆鎳纖維的電導(dǎo)率隨CTAB濃度的增加而逐漸提高，并在CTAB濃度為1.5 mol/L時,達到最大值(1.72×103S/cm)；當CTAB濃度繼續(xù)增加時其電導(dǎo)率迅速降低。當CTAB濃度為1.0 mol/L時，修飾劑不足，使得鎳纖維表面吸附GO較少，因此其電性能不高；當濃度達到1.5 mol/L時，鎳纖維與有機黏結(jié)劑的結(jié)合效率增加(王楠等，2014)，包覆層均勻性最佳；當濃度為2.5 mol/L時，過高的濃度使體系變成吸附飽和，包覆層均勻質(zhì)密差導(dǎo)致試樣的電性能下降。

圖7 不同CTAB濃度對電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.7 Influence of different CTAB concentrations on conductivity and SEM diagram of the samplea.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖

3 結(jié)論

(1)通過對氧化石墨烯，石墨烯以及包覆前后的鎳纖維進行紅外表征，表明制備的樣品為所需產(chǎn)物。并且利用掃描電鏡SEM結(jié)合EDS能譜圖的分析證明鎳纖維表面包覆有一定量的石墨烯。

(2)通過研究得出制備石墨烯包覆鎳纖維復(fù)合材料的最佳工藝條件為：在預(yù)處理鎳纖維時，濃度為1.5 mol/L的CTAB作修飾劑；包覆鎳纖維時氧化石墨烯分散液pH值為12，還原劑HI量為30 mL，在溫度50 ℃下還原60 min。

(3)在最佳工藝條件下制得的石墨烯包覆鎳纖維獲得最大電導(dǎo)率，其值為1.72×103S/cm，是未包覆的預(yù)處理鎳纖維(0.81×103S/cm)的2倍多。