黃 彬，侯紅霞，韓增玉

（1.寧夏回族自治區(qū)寧東能源化工基地環(huán)境監(jiān)測站，寧夏銀川 754100；2.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東廣州 510530；3.寧夏回族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，寧夏 銀川 750000）

傳統(tǒng)的大氣顆粒物離線來源解析技術(shù)方法有排放源清單法、源模型法（擴散模型）和受體模型法，其中化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）受體模型和因子分析（PMF、PCA 等）受體模型是使用最為普遍的源解析方法，用來評估顆粒物污染的長期變化趨勢和控制效果[1—3]。隨著在線監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，結(jié)合氣溶膠分析手段，基于質(zhì)譜的在線分析技術(shù)逐步應(yīng)用到顆粒物在線源解析中。在大氣環(huán)境分析和研究領(lǐng)域，單顆粒物氣溶膠質(zhì)譜儀（SPAMS）能夠?qū)崟r分析大氣中顆粒物的粒徑和化學(xué)組成，可以快速解析其來源，是近年來的研究熱點之一[4—8]。

寧夏寧東能源化工基地（以下簡稱“寧東基地”）自2014 年開展環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測以來，PM2.5年均濃度總體保持下降趨勢，但冬季區(qū)域性PM2.5污染問題仍不容忽視。2020 年寧東基地優(yōu)良天數(shù)比例為87.4%，細顆粒物PM2.5年均濃度31 μg/m3，以PM2.5為首要污染物的天氣占到總污染天數(shù)的30.4%。為了解寧東基地大氣PM2.5污染特征及組成，摸清以PM2.5為首要污染物的來源，厘清其化學(xué)組分和源貢獻率，本研究選取2020 年冬季代表性污染時段、代表性監(jiān)測點位的PM2.5作為研究對象，基于寧夏大氣污染物排放源譜庫，利用SPAMS 對大氣污染物PM2.5主要成分進行實時在線源解析，初步分析探討不同污染來源對PM2.5的影響，并結(jié)合氣象數(shù)據(jù)與源解析結(jié)果，分析各類污染源的時空分布規(guī)律，從而進一步為開展大氣污染物PM2.5源解析工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為科學(xué)有效地制定大氣環(huán)境調(diào)控策略提供技術(shù)參考。

1 研究方法

1.1 樣品采集

采樣監(jiān)測地點位于寧東基地臨河工業(yè)園區(qū)（東經(jīng)106°32′12″，北緯38°13′4″），該監(jiān)測點周邊環(huán)繞交通干道橫山路及朝陽路，北側(cè)為寧夏寶豐能源A、B 區(qū)，西南側(cè)為青銅峽鋁業(yè)股份有限公司寧東鋁業(yè)分公司，東南側(cè)為寧夏京能寧東發(fā)電有限責(zé)任公司。采樣時間為2020 年12 月18 日11:00—29 日09:00。采用在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀（SPAMS 05 系列，廣州禾信分析儀器有限公司生產(chǎn)）等儀器設(shè)備進行樣品連續(xù)采集及實時在線分析，并同步測定氣象條件及大氣中NO2，SO2的質(zhì)量濃度。

1.2 SPAMS 工作原理

SPAMS 主要包含進樣系統(tǒng)、測徑系統(tǒng)、離子化系統(tǒng)和質(zhì)譜分析系統(tǒng)等，在不改變顆粒物的組成情況下，將氣溶膠顆粒通過0.1 mm 的進樣微孔引入到空氣動力學(xué)透鏡，顆粒物在透鏡內(nèi)部被高效聚焦，形成運動的準(zhǔn)直顆粒束，然后進入真空雙光束測徑系統(tǒng)，利用顆粒物粒子通過相距一定距離的兩束連續(xù)的532 nm 激光時所需的飛行時間不同，完成顆粒物粒子數(shù)目的統(tǒng)計和粒徑測定，顆粒物進入電離區(qū)后，激光電離產(chǎn)生正負離子，最后由雙極型飛行時間質(zhì)量分析器完成氣溶膠顆?；瘜W(xué)組分的檢測[9—10]。

1.3 在線源解析方法

利用SPAMS 開展在線源解析工作主要有以下三個步驟。

1.3.1 建立寧夏大氣污染物排放源圖譜庫 參照環(huán)境保護部2013 年發(fā)布的《大氣顆粒物來源解析技術(shù)指南（試行）》（以下簡稱“指南”），結(jié)合寧夏能源和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，根據(jù)環(huán)境管理需求將細顆粒物污染來源歸結(jié)八大類，分別為揚塵源、生物質(zhì)燃燒源、機動車尾氣源、燃煤源、工業(yè)工藝源、二次無機源、餐飲源及其他。按照“指南”中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，完成各類排放源類別顆粒物樣品的采集、質(zhì)譜分析等。

1.3.2 源譜特征提取及譜庫建立 借助自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類方法（ART-2a）[11]，根據(jù)顆粒的圖譜特征，將采集到的各源顆粒進行分類，得到各源顆粒的特征譜庫，匯總后嵌入儀器內(nèi)置的比對模型，在大量的源譜庫基礎(chǔ)上建立寧夏大氣污染物排放源圖譜庫。

1.3.3 在線源解析 利用SPAMS 進行連續(xù)在線監(jiān)測，調(diào)取源譜庫與實時在線測到的顆粒物質(zhì)譜圖進行相似度計算，判斷每一個顆粒物的來源，進而統(tǒng)計得到源解析結(jié)果。

2 空氣質(zhì)量分析

2.1 監(jiān)測期間空氣質(zhì)量狀況

圖1 為監(jiān)測期間PM2.5質(zhì)量濃度小時變化趨勢圖。對PM2.5質(zhì)量濃度日均值進行統(tǒng)計，PM2.5平均質(zhì)量濃度為53 μg/m3，并得到監(jiān)測期間PM2.5不同污染等級占比分布，見圖2。由圖1～2 可知：監(jiān)測期間出現(xiàn)3 d 輕度污染，占比25.0%；共出現(xiàn)2 次污染過程，分別是12 月18—23 日和12 月25—28 日，12月22 日0:00 PM2.5出現(xiàn)最大小時峰值148 μg/m3。

圖1 監(jiān)測期間PM2.5 質(zhì)量濃度小時變化趨勢圖

圖2 監(jiān)測期間細顆粒物污染等級占比分布圖

2.2 監(jiān)測期間氣象條件

圖3 為監(jiān)測期間氣象條件變化趨勢圖。監(jiān)測期間平均風(fēng)速為2.3 m/s，平均溫度-5.7 ℃，濕度在19%～68%，期間無降水。

圖3 監(jiān)測期間氣象條件變化趨勢圖

3 監(jiān)測結(jié)果分析

3.1 顆粒物信息

圖4 為監(jiān)測期間SPAMS 采集到的細顆粒物顆粒數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度關(guān)系圖。監(jiān)測期間共采集到具有測徑信息的顆粒物（SIZE）108.6 萬個，同時有正負譜圖的顆粒物（MASS）16.7 萬個。細顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)r 值為0.72，達到中度相關(guān)，說明SPAMS 采集到的顆粒物數(shù)濃度數(shù)據(jù)能夠較好地反映大氣環(huán)境中細顆粒物的污染狀況。

圖4 細顆粒物顆粒數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的變化趨勢圖

3.2 細顆粒物來源分析

3.2.1 總體源解析結(jié)果 監(jiān)測期間細顆粒物污染來源解析結(jié)果為：燃煤源（29.6%）、機動車尾氣源（23.4%）、工業(yè)工藝源（16.6%）、二次無機源（14.0%）、生物質(zhì)燃燒源（6.0%）、揚塵源（4.9%）、其他（3.4%）、餐飲源（2.1%）。

圖5 是各污染源小時變化趨勢圖。由圖5 可知，12 月18 至23 日、27 日下午至28 日凌晨處于污染狀態(tài)，污染時段風(fēng)速較小，PM2.5質(zhì)量濃度高值時段伴隨著燃煤源和機動車尾氣源占比增大，受二者影響較大。其中12 月22 日PM2.5質(zhì)量濃度從32 μg/m3（19:00）突升至130 μg/m3（20:00），揚塵源占比也從5.3%升至32.5%，短時污染主要受揚塵的影響。

圖5 各污染源小時變化趨勢圖

3.2.2 不同污染等級來源解析 由圖6 和表1 可知，空氣質(zhì)量從優(yōu)到輕度污染，PM2.5質(zhì)量濃度均值從28 μg/m3上升至95 μg/m3。期間機動車尾氣源占比從21.1%上升至25.3%，顆粒物數(shù)濃度從497 個/h 上升至1 880 個/h；二次無機源占比從12.2%上升至16.3%，顆粒物數(shù)濃度從288 個/h 上升至1 210 個/h。

表1 不同污染程度各污染源貢獻率統(tǒng)計

圖6 不同污染程度顆粒物來源對比圖

從輕度污染到中度污染，PM2.5質(zhì)量濃度均值從95 μg/m3上升至125 μg/m3。期間揚塵源占比從4.2%上升至5.4%，顆粒物數(shù)濃度從309 個/h 上升至485 個/h；燃煤源占比從26.8%上升至27.3%，顆粒物數(shù)濃度從1 991 個/h 上升至2 449 個/h。

總體來看，監(jiān)測期間PM2.5的上升主要受燃煤源、機動車尾氣源、二次無機源、揚塵源增多的影響。

3.3 污染過程分析

3.3.1 污染過程1 監(jiān)測期間內(nèi)發(fā)生了2 次污染過程，第1 次污染過程出現(xiàn)在2020 年12 月18—23日，污染過程各污染源貢獻率變化見圖7，污染時段信息統(tǒng)計見表2。由圖7 和表2 可知，污染時段1，3與優(yōu)良時段2，4 相比，主要表現(xiàn)為燃煤源占比的增大，污染時段燃煤源占比在40%左右，優(yōu)良時段燃煤源占比在25%左右。污染時段1 和3 主要是由于燃煤源的累積所致。時段5 和時段6 出現(xiàn)輕度污染，與良時段8 相比，主要表現(xiàn)為工業(yè)工藝源和二次無機源占比較大。時段7 出現(xiàn)短時污染，主要表現(xiàn)為揚塵占比升高。結(jié)合圖3 的氣象條件可以發(fā)現(xiàn)，污染時段1，3，5，6 與優(yōu)良時段2，4，8 相比，濕度高、風(fēng)速低，風(fēng)速均在2 m/s 以下，污染時段主要是由于靜穩(wěn)天氣下燃煤和工業(yè)工藝源為主的顆粒物累積以及二次顆粒物轉(zhuǎn)化增多導(dǎo)致。

表2 污染過程1 時段信息統(tǒng)計

圖7 污染過程1 各污染源貢獻率變化分布圖

3.3.2 污染過程2 第2 個污染過程出現(xiàn)在2020年12 月26—28 日，污染過程各污染源貢獻率變化見圖8，污染時段信息統(tǒng)計見表3。由圖8 和表3 可知，時段1 到時段3，從低點到污染高峰PM2.5質(zhì)量濃度從36 μg/m3增大至104 μg/m3，機動車尾氣的占比也從19%逐步增大至26.1%，到時段4 污染結(jié)束，尾氣的占比降至19.9%。同時，污染時段2，3 與優(yōu)良時段1，4 相比，工業(yè)工藝源和二次無機源的占比都相對較高，所以該時段的污染主要是由于機動車尾氣、工業(yè)工藝源的累積以及二次顆粒物的轉(zhuǎn)化增多導(dǎo)致。

圖8 污染過程2 各污染源貢獻率變化分布圖

表3 污染過程2 時段信息統(tǒng)計

3.4 各類污染源時空分布規(guī)律

3.4.1 機動車尾氣源時空分布規(guī)律 從機動車尾氣源小時排放規(guī)律圖（圖9）和機動車尾氣顆粒與NO2風(fēng)向來源三維圖（圖10）可知，監(jiān)測期間機動車尾氣源比例峰值出現(xiàn)在5:00，10:00 和17:00，風(fēng)向來源高峰出現(xiàn)在點位東北面與西南面。應(yīng)重點關(guān)注凌晨和早晚高峰時段監(jiān)測點位東北面和西南面區(qū)域道路的交通疏導(dǎo)，避免車輛長時間的怠速與停留，禁止未達標(biāo)排放車輛的通行，強化周邊煤、灰、渣等柴油運輸車輛的管控。

圖9 機動車尾氣源小時排放規(guī)律圖

圖10 機動車尾氣顆粒與NO2 風(fēng)向來源三維圖

3.4.2 燃煤源時空分布規(guī)律 由圖11～12 可知，監(jiān)測期間燃煤源比例高峰出現(xiàn)在22:00 至次日09:00，夜間占比明顯高于白天，風(fēng)向來源高峰出現(xiàn)在點位東面與西南面，與西南面二氧化硫高值區(qū)域相對一致。應(yīng)進一步排查東面和西南面區(qū)域的用煤情況，加強對周邊燃煤企業(yè)廢氣排放的管控力度，嚴(yán)查工業(yè)企業(yè)廢氣污染物的達標(biāo)排放，并要求企業(yè)在達標(biāo)的基礎(chǔ)上提高污染治理設(shè)施效率。開展冬季散煤專項整治活動，確保臨河商業(yè)街無散煤燃燒現(xiàn)象。

圖11 燃煤源小時排放規(guī)律分布圖

3.4.3 工業(yè)工藝源時空分布規(guī)律 從工業(yè)工藝源小時排放規(guī)律圖（圖13）可見，監(jiān)測期間工業(yè)工藝源比例高峰出現(xiàn)在11:00 至21:00，白天占比高于夜間，風(fēng)向來源高峰出現(xiàn)在點位西部、西北部和西南部（圖14）。建議對該方位的企業(yè)進行排查，對不達標(biāo)工段進行整改。

圖13 工業(yè)工藝源小時排放規(guī)律分布圖

圖14 工業(yè)工藝顆粒風(fēng)向來源三維圖

4 結(jié)論

（1）監(jiān)測期間細顆粒物等級優(yōu)良率為75%，其中輕度污染有3 d，細顆粒物質(zhì)量濃度均值為53 μg/m3。

（2）通過對污染來源分析發(fā)現(xiàn)：監(jiān)測期間大氣主要受到燃煤源和機動車尾氣源的影響，二者占比分別為29.6%和23.4%；其次為工業(yè)工藝源和二次無機源，占比分別為16.6%和14.0%。生物質(zhì)燃燒源、揚塵源、其他及餐飲源占比分別為6.0%，4.9%，3.4%，2.1%。細顆粒物等級上升過程主要受燃煤源、機動車尾氣源、二次無機源、揚塵源增多的影響。

（3）監(jiān)測期間兩次污染過程主要是由于機動車尾氣、燃煤和工業(yè)工藝源為主的顆粒物累積以及二次顆粒物轉(zhuǎn)化增多導(dǎo)致，兩次污染天氣的發(fā)生分別受西南面和西北面顆粒物排放的影響。

（4）機動車尾氣源、燃煤源、工業(yè)工藝源呈現(xiàn)出不同的時空分布規(guī)律。機動車尾氣源比例峰值出現(xiàn)在5:00，10:00 和17:00，風(fēng)向來源高峰出現(xiàn)在點位東北面與西南面。燃煤源比例高峰出現(xiàn)在22:00 至次日9:00，夜間占比明顯高于白天，風(fēng)向來源高峰出現(xiàn)在東面與西南面，與西南面二氧化硫高值區(qū)域相對一致。工業(yè)工藝源比例高峰出現(xiàn)在11:00 至21:00，白天占比高于夜間，風(fēng)向來源高峰出現(xiàn)在點位西部、西北部和西南部。