許思羽，閔寧，李陽(yáng)時(shí)佳，張紅偉，衡哲，楊玉剛，李豐

（宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，安徽宿州 234000）

0 引言

沉積物中的各元素在風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積、成巖過(guò)程中，由于自身的性質(zhì)（如半徑、電負(fù)性等）以及環(huán)境的影響（如水體深度、含鹽度等），會(huì)隨著水體產(chǎn)生分解、遷移和聚集，元素的富集規(guī)律、分布情況以及元素之間的比值特征，也會(huì)受到陸源碎屑、后期成巖作用等影響，因此元素在沉積物中的變化起伏，在一定程度上可以反映沉積時(shí)的環(huán)境條件。隨著地球化學(xué)的發(fā)展，巖石中主量、微量元素的富集規(guī)律及相關(guān)比值特征的研究取得了一定進(jìn)展，并成為用來(lái)判定和恢復(fù)巖石形成演化過(guò)程中的沉積環(huán)境和地質(zhì)條件的一種重要方法。

已有學(xué)者取得皖北宿州其它組的地球化學(xué)研究成果，但關(guān)于寒武系饅頭組的地球化學(xué)特征和沉積環(huán)境方面的研究尚待完善。本文為確定饅頭組的沉積環(huán)境條件，在前人研究的基礎(chǔ)上，選用對(duì)環(huán)境介質(zhì)反映敏感的部分微量元素的比值，并結(jié)合主量元素、稀土元素的特征，對(duì)皖北宿州寒武系饅頭組進(jìn)行了沉積環(huán)境反演。

1 地質(zhì)背景

皖北宿州市位于安徽省北部，地處華北地臺(tái)東南緣、淮河臺(tái)坳、淮北陷褶斷帶北東部。區(qū)內(nèi)地質(zhì)構(gòu)造多以北北東向?yàn)橹?，在地層區(qū)劃上屬華北地層大區(qū)晉冀魯豫地層分區(qū)徐州-宿縣地層小區(qū)。區(qū)內(nèi)寒武紀(jì)地層發(fā)育良好，地層界線清晰。饅頭組位于下寒武統(tǒng)，是華北板塊東南緣地層的典型代表，主要出露在符離集、夾溝、欄桿一帶。

據(jù)最新的皖北寒武紀(jì)地層劃分方法，饅頭組一段為灰紫、紫褐色鈣質(zhì)頁(yè)巖、粉砂質(zhì)泥（頁(yè)）巖夾少量淺灰黃色極薄層泥灰?guī)r或其透鏡體，其與下伏昌平組呈整合接觸。二段下部為青灰色中薄—中厚層微晶灰?guī)r，夾少量極薄層泥質(zhì)灰?guī)r條帶；中部為青灰色塊狀豹皮狀球粒含白云質(zhì)微晶灰?guī)r；上部為青灰色厚層豹皮狀微晶灰?guī)r、淺灰、淺灰黃色薄層瘤狀微晶灰?guī)r。三段下部為淺灰、淺灰黃色中厚—厚層含砂屑生物屑灰?guī)r、生物屑灰?guī)r夾灰色藻泥晶灰?guī)r、灰紫色薄層泥灰?guī)r及鈣質(zhì)頁(yè)巖；中部為淺灰、灰色微帶淺肉紅色中—中厚層亮晶核形石灰?guī)r、亮晶鮞?；?guī)r、含生物屑泥晶灰?guī)r夾灰色薄層含砂屑生物屑灰?guī)r；上部為青灰色厚—塊狀泥晶灰?guī)r夾紫紅、灰紫色鈣質(zhì)頁(yè)巖及泥灰?guī)r凸鏡體。四段下部為紫紅色薄層長(zhǎng)石石英粉砂巖夾細(xì)砂巖；中部為灰色薄—中層海綠石亮晶砂質(zhì)生物屑灰?guī)r、亮晶藻團(tuán)塊鮞?；?guī)r、亮晶核形石灰?guī)r夾紫紅、灰黃色細(xì)砂巖、長(zhǎng)石石英砂巖及粉砂巖；上部為灰黃色中薄層海綠石長(zhǎng)石石英砂巖、長(zhǎng)石石英粉砂巖及灰色中層鮞?；?guī)r。

2 樣品采集與測(cè)試

共20個(gè)灰?guī)r樣品采自皖北宿州市夾溝鎮(zhèn)巴山（圖1），經(jīng)篩選后，選取受碎屑雜質(zhì)影響較小的7個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，巖性為灰?guī)r、瘤灰?guī)r。野外產(chǎn)狀為100°∠29°。其中，J?m-01采自饅頭組一段；J?m-02-06采自饅頭組二段；J?m-07采自饅頭組三段；第四段樣品均受到明顯的陸源碎屑物的干擾，故未選取。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)圖Figure 1.Simplified geological map of the study area

樣品的分析測(cè)試在安徽省煤礦勘探工程技術(shù)研究中心完成。主量元素采用XRF測(cè)定；微量元素由ICP-MS測(cè)定。測(cè)試精度優(yōu)于5%。

3 分析與討論

3.1 主量元素特征

饅頭組灰?guī)r主量元素?cái)?shù)據(jù)如表1所示。其中，CaO含量最高，范圍為46.8%～55.0%，平均值50.5%；其次為SiO，含量范圍為4.88%～7.48%，平均值6.27%；AlO含量范圍為0.98%～1.58%，平均值1.24%；FeO含量范圍1.08%～1.35%，平均值1.16%；MgO含量范圍為0.64%～1.48%，平均值1.08%；KO含量范圍為0.15%～0.94%，平均值0.26%；NaO含量范圍為0.04%～0.05%，平均值0.04%。整體可看出，該研究區(qū)的灰?guī)r主要由方解石、白云石組成，由MgO含量可看出，白云石的含量較低。

表1 宿州地區(qū)寒武系饅頭組灰?guī)r主量元素組成（%）Table 1.Composition of bulk elements(%)for the limestone of the Mantou Formation of the Cambrian System in the Suzhou area

3.2 稀土元素及微量元素特征

樣品稀土元素含量測(cè)試結(jié)果（表2）采用北美頁(yè)巖組合（NASC,Haskin,1968）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)做出稀土元素配分圖（圖2）。饅頭組灰?guī)r樣品的配分形式趨勢(shì)基本一致，呈較為緊密的平坦型。稀土元素總量（∑REE，不含Y）的范圍為3.61～14.2μg/g，平均值為10.1μg/g。整體上ω（∑LREE）＞ω（∑MREE）＞ω（∑HREE），輕稀土元素的含量遠(yuǎn)大于中稀土元素與重稀土元素的含量，LREE/HREE比值較大，在11.5～33.4之間，平均值22.0，輕、重稀土元素分異明顯。

表2 宿州地區(qū)寒武系饅頭組灰?guī)r稀土元素與微量元素含量（單位：μg/g）Table 1.Contents of REEs and trace elements in the limestone of the Mantou Formation in the Suzhou area（unit:μg/g）

圖2 寒武系饅頭組灰?guī)rNASC標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖Figure 2.NASC-normalized REE patterns of the limestone in the Mantou Formation

微量元素原始地幔蛛網(wǎng)圖（圖3）顯示樣品微量元素的變化趨勢(shì)基本相同，一致性較好。具體表現(xiàn)為明顯的U、Ta、Sr元素富集，Ba、Nb、Ti元素虧損。

圖3 寒武系饅頭組灰?guī)r微量元素蛛網(wǎng)圖Figure 3.Spider diagram of trace elements from the limestone of the Mantou Formation

3.3 稀土元素來(lái)源

陸源碎屑是沉積巖和沉積物中較為常見(jiàn)的物質(zhì)，在反演沉積環(huán)境前確定碎屑物質(zhì)是否帶來(lái)影響具有一定的意義。

頁(yè)巖等陸源碎屑巖中元素Zr的含量較高，在海相灰?guī)r受到陸源物質(zhì)影響時(shí)，常表現(xiàn)為Zr、Th元素的富集。有研究指出：2.00%的陸源物質(zhì)混染就可改變碳酸鹽巖中稀土配分模式。陸源碎屑帶入某元素

X

的含量估算公式為：

X

=（

X

/

AL

）×

AL

，自生部分含量則為：

X

=

X

×

X

。樣品Zr的含量介于2.59～19.4μg/g間，平均值為8.80μg/g，根據(jù)公式計(jì)算得出碎屑部分含量的平均值為0.62μg/g。按照后太古宙頁(yè)巖的含量210μg/g，不足2.00%，且圖4-a也指示元素Zr與Th呈正相關(guān)，因此可證明，樣品受到陸源物質(zhì)的影響較小。

續(xù)表2

正常海水中Er/Nd的比值約為0.27，由于Nd比Er更易聚集沉淀，因此在受到陸源混染或后期的成巖作用下，比值會(huì)降低至小于0.1。Er/Nd比值范圍在0.06～0.17間，平均值為0.10，圖4-b也表明Er與Nd具有正相關(guān)性，由此可知該區(qū)域灰?guī)r樣品的稀土元素受到陸源碎屑的影響。

當(dāng)巖石稀土元素在受到成巖作用影響時(shí)，不但會(huì)改變?cè)谻e的異常值，同時(shí)還會(huì)造成Ce/Ce*和Eu/Eu*、REE呈正相關(guān)。圖4-c、4-d指示Ce/Ce*和Eu/Eu*負(fù)相關(guān)、Ce/Ce*和REE為正相關(guān)，因此表明受到后期成巖作用的影響但影響較弱（Ce/Ce*和Eu/Eu*分別表示Ce、Eu相對(duì)其相鄰元素的分異程度）。

圖4 寒武系饅頭組灰?guī)rZr-Th、Er-Nd、Ce/Ce*-Eu/Eu*、Ce/Ce*-REE圖解Figure 4.Zr-Th,Er-Nd,Ce/Ce*-Eu/Eu*and Ce/Ce*-REE diagram of the limestone from the Mantou Formation

受陸源碎屑部分影響大的部分對(duì)反演沉積環(huán)境無(wú)指示意義，因此還要判斷陸源碎屑物的影響程度。經(jīng)計(jì)算，7個(gè)樣品的稀土元素中，碎屑部分影響較小，可忽略不計(jì)。

3.4 沉積環(huán)境特征

3.4.1 古氣候環(huán)境

本文選用喜干型元素Sr與喜濕型元素Cu的比值作為判別古氣候環(huán)境的標(biāo)準(zhǔn)。通常，Sr/Cu比值介于1.00～10.0之間指示溫濕氣候環(huán)境，而大于10.0則指示干熱氣候環(huán)境。研究區(qū)7個(gè)灰?guī)r樣品Sr/Cu的比值在111～364之間，平均值211，所有樣品的比值均遠(yuǎn)大于10.0，表明該區(qū)域饅頭組灰?guī)r在演化過(guò)程中整體處于高度干熱的氣候環(huán)境，干熱程度變化不穩(wěn)定（圖5）。

圖5 寒武系饅頭組灰?guī)r地層柱狀圖及地球化學(xué)指標(biāo)剖面特征Figure 5.Stratigraphic column of the limestone of the Mantou Formation and profile characteristics of the geochemical indicators

在干旱的氣候下，水分蒸發(fā)導(dǎo)致水體堿性增強(qiáng)，使得沉積介質(zhì)中的部分元素（如Na、Mg、Ca、Sr、Mn等）大量沉積在水底，形成富集；在更高的溫度下，Mg比Ca更易沉積，因此Mg/Ca的比值與干旱程度成正比變化，高比值指示干旱氣候，低比值則指示溫濕氣候。但在利用Mg/Ca比值確定古氣候環(huán)境時(shí)要注意，在極度干旱的情況下，指示意義恰好相反。Mg/Ca比值范圍為0.01～0.03，平均值0.02，結(jié)合Sr/Cu比值得出的高度干熱的氣候環(huán)境，由此推斷，比值較低的Mg/Ca在極度干旱的情況下，指示了相反的干旱氣候。

3.4.2 古鹽度

古鹽度記錄了古代沉積物中水體的鹽度，是分析沉積環(huán)境特征的一個(gè)重要特征信息。自然界的水體中，隨著水體礦化度（即鹽度）的不斷加大，遷移能力較弱的Ba以BaSO的形式先析出，此時(shí)Sr的濃度明顯高于Ba；當(dāng)鹽度達(dá)到一定值時(shí)，Sr以SrSO的形式遞增沉淀。Sr/Ba的比值與古鹽度呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，用該比值法可以較好地確定區(qū)域沉積水體的古鹽度情況。一般來(lái)說(shuō)，淡水沉積物中Sr/Ba值小于1.00（0.60～1.00為半咸水相，小于0.60為微咸水相），而鹽湖（海相）沉積物中Sr/Ba值大于1.00。

樣品Sr/Ba的比值均遠(yuǎn)大于1.00，變化范圍為18.3～54.7，平均值34.8，指示了典型的海相咸水沉積環(huán)境，早寒武世的湖泊水體鹽度高；整體比值的趨勢(shì)與Sr/Cu的趨勢(shì)大致相同（圖5），說(shuō)明氣候干燥、水分蒸發(fā)的強(qiáng)烈程度，隨著高度干熱的環(huán)境變化而變化，水體咸度整體受氣候的影響與控制。

3.4.3 氧化-還原條件

由于微量元素不同的氧化、還原性質(zhì)，它們?cè)诓煌臈l件下的反應(yīng)各不相同，所以某些微量元素的比值還可以指示沉積環(huán)境的氧化-還原條件。

一般而言，稀土元素呈正三價(jià)價(jià)態(tài)，但Eu與Ce除外：Eu易還原成正二價(jià)，Ce易氧化成正四價(jià)。Eu與Ce異常在不同的環(huán)境下形成，通常將δEu和δCe兩個(gè)值作為判斷沉積環(huán)境氧化-還原狀態(tài)的指標(biāo)，其中δEu或δCe＜1.00μg/g時(shí)表示虧損，指示氧化環(huán)境；若δEu或δCe＞1.00μg/g則表示正?；蜻^(guò)剩，指示還原環(huán)境。樣品的δEu值為0.59～0.96μg/g，平均值為0.75μg/g，小于1.00μg/g，為負(fù)異常；δCe值為0.90～0.96μg/g，平均值為0.92μg/g，也小于1.00μg/g呈負(fù)異常。由此可推斷沉積環(huán)境為氧化環(huán)境。

在亞氧化環(huán)境、缺氧（還原）環(huán)境下，V/Cr、Ni/Co的值分別大于4.25、7.00；在氧化環(huán)境下，V/Cr、Ni/Co的值小于2.00、5.00；在貧氧環(huán)境下分別在二者之間。樣品中V/Cr的范圍為0.25～2.26，平均值為1.16（＜2.00）；Ni/Co的范圍為0.43～1.53，平均值0.74（＜5.00）。三組比值均符合氧化環(huán)境特征。綜合上述得出結(jié)論：該區(qū)域的沉積環(huán)境整體為氧化環(huán)境。

4 結(jié)論

皖北宿州寒武系饅頭組灰?guī)r主要由方解石、白云石組成，其中由MgO含量可看出，白云石的含量較低。本文研究的7個(gè)灰?guī)r樣品均受到陸源碎屑物混染，后期成巖作用給稀土元素帶來(lái)的影響較小，微量元素的變化趨勢(shì)基本相同，一致性較好，表現(xiàn)為U、Ta、Sr元素富集，Ba、Nb、Ti元素虧損。其中稀土元素總量（∑REE，不含Y）的范圍為3.61～14.2μg/g，輕稀土元素的含量遠(yuǎn)大于中稀土元素與重稀土元素的含量，LREE/HREE比值在11.5～33.4之間，說(shuō)明輕、重稀土元素分異明顯。NASC標(biāo)準(zhǔn)化后總體表現(xiàn)為近平坦型配分模式。

通過(guò)微量元素Sr/Cu、Mg/Ca的比值，判斷出該區(qū)域的古氣候蒸發(fā)強(qiáng)烈，整體干燥炎熱，偏堿性。Sr/Ba的比值則指示為典型的海相咸水沉積環(huán)境：早寒武世的湖泊水體鹽度較高，且水體的咸化程度整體受到古氣候環(huán)境的影響與控制。V/Cr、Ni/Co比值的結(jié)合，以及Eu、Ce負(fù)異常，均指示了研究區(qū)沉積環(huán)境為較好的氧化環(huán)境。