房慧 武宇鵬

摘? 要：脫硫廢水是燃煤電廠的最終廢水，成分復雜，很難處理。綜述了脫硫廢水的來源、水質及處理工藝，概括了各項工藝的原理、處理流程及優(yōu)缺點，為之后處理方法的改進提出參考。脫硫廢水的處理工藝主要分為：化學沉淀法、吸附法、生物處理法、電絮凝法及零排放處理工藝。化學沉淀法是目前我國應用范圍最廣泛的方法，多作為脫硫廢水的前處理階段。其他工藝仍處于較小規(guī)模實驗階段。零排放是未來脫硫廢水處理發(fā)展方向，但目前投資大、耗能高，需要不斷改進技術，降低成本。

關鍵詞：脫硫廢水? 化學沉淀? 零排放? 重金屬處理

中圖分類號：X70 ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2021）03（a）-0066-06

Research Progress on FGD Wastewater Treatment Technology in Coal-fired Power Plants

FANG Hui? WU Yupeng*

（College of Environment and Safety， Taiyuan University of Science and Technology，? Taiyuan， Shanxi Province， 030024 China）

Abstract： Flue gas desulfurization（FGD） wastewater is the final wastewater of coal-fired power plants， with complex components and difficult to treat. The source， water quality and treatment process of FGD wastewater are reviewed， and the principle， treatment process， advantages and disadvantages of each process are summarized， and references are provided for the improvement of subsequent treatment methods. The treatment process of FGD wastewater is mainly divided into： chemical precipitation， adsorption， biological treatment， electrocoagulation and zero liquid discharge technology. The chemical precipitation is currently the most widely used method in China， and it is mostly used as the pretreatment stage of FGD wastewater treatment. Other processes are still in the stage of small-scale experiments. Zero liquid discharge technology is the future development direction of FGD wastewater treatment， but the current investment is large and energy consumption is high， and it is necessary to continuously improve technology and reduce costs.

Key Words： FGD wastewater; Chemical precipitation; Zero liquid discharge; Heavy metal treatment

在我國，火力發(fā)電占據著主導地位，截止2018年，我國的火力發(fā)電總量達到了49794.7億kW·h，約為全國發(fā)電總量的73.23%。在火電廠發(fā)電工藝中，石灰石（石灰）-石膏濕法脫硫工藝是目前世界上應用范圍最廣、工藝技術最成熟的標準脫硫工藝技術[1]。

在濕法脫硫工藝過程中，煙氣中的F離子和CI離子在吸收塔內溶解，使石灰漿液中兩種離子濃度升高，從而影響脫硫效率。為保證脫硫系統穩(wěn)定運行，保證脫硫效率，需將石灰漿液中的CI離子濃度維持在1～1.5萬mg/L，就要從系統中排出一定量的廢水進入水力旋流器，在水力旋流器中石膏與水分離，排出的廢水進入脫硫廢水處理系統，這部分廢水稱之為脫硫廢水。

脫硫廢水作為電廠的終端廢水，水質惡劣，對設備及環(huán)境有極大危害[2]。2015年4月16日，國務院頒布了《水污染防治行動計劃》“水十條”，提出要全面控制污染物排放;電力發(fā)展“十三五”規(guī)劃 （2016-2020年） 提出火電廠廢水排放達標率要實現100%;2017年1月10日，環(huán)保部出臺《火電廠污染防治技術政策》，提出鼓勵實現脫硫廢水不外排?！痘痣娊ㄔO項目環(huán)境影響評價審批原則（試行）》中提出，要提高水循環(huán)利用率，最大限度減少廢水外排量，脫硫廢水單獨處理后回用。由此可見，未來火電廠將面臨著更加嚴峻的廢水治理壓力，因此有越來越多的電廠尋求脫硫廢水的深度處理，本文綜述了現階段國內外脫硫廢水的治理現狀，分析了各治理工藝的流程及優(yōu)缺點，并提出未來治理工藝的發(fā)展方向。

1? 脫硫廢水水質特性

脫硫廢水的水質受燃煤品質、石灰石（石灰）品質、脫硫系統運行質量等因素影響，主要水質特性有以下幾點：水質呈弱酸性，一般pH在4～6之間;懸浮物含量很高，其質量濃度可高達數萬mg/L;COD、氟化物、各種總金屬超標，其中很多是國家環(huán)保標準中要求嚴格控制的第一類污染物，如As、Hg、Pb等;鹽分含量高，含有大量的SO42-、SO32-、CI-等離子，其中CI離子含量最大，可達20000mg/L[3]。

2? 脫硫廢水處理工藝

脫硫廢水處理工藝大致分為：化學沉淀法、吸附法、生物處理法、電絮凝法和零排放工藝。2013年4月，美國國家環(huán)境保護局（EPA）發(fā)布了《用于蒸汽動力發(fā)電廠的廢水控制指南建議》，指出美國采用濕法脫硫工藝的發(fā)電廠中，有44%采用物理沉淀池法，25%采用化學沉淀法，4%采用生物處理法，19%采用零排放系統，8%采用其他方法。在我國應用范圍最廣的是化學沉淀法，生物處理法由于其局限性現在并未實現大規(guī)模應用，零排放工藝處于起步階段。

2.1 化學沉淀法

2.1.1 工藝原理

化學沉淀法即“三聯箱法”，包括調節(jié)池、三聯箱（中和箱、沉淀箱、絮凝箱）、澄清池及清水池等。通過投加各種藥劑，先將脫硫廢水中含有的各種重金屬與藥劑發(fā)生化學反應，生成相應的氫氧化物及硫化物沉淀后去除[4]，然后再添加絮凝劑和助凝劑將廢水中懸浮物去除。

2.1.2 工藝流程

首先在中和箱中，投加堿性藥劑，一般使用Ca（OH）2或NaOH。一是使脫硫廢水的pH升至8.5～9.2，可使重金屬生成不溶于水的沉淀而被除去。二是F離子會與Ca離子生成CaF2沉淀而被去除。三是部分重金屬會生成相應的氫氧化物沉淀，氫氧化物沉淀能破壞固體懸浮物表面特性，本身也是絮凝效果較好的絮凝劑。

沉淀箱中，投加硫化物，一般使用有機硫如TMT-15，使部分重金屬，包括As、Hg、Pb等生成硫化物沉淀而排出。絮凝箱中，投加絮凝劑，一般使用聚合氯化硫酸鐵 （PFS） 或聚丙烯酰胺 （PAM） 等，可去除廢水中的懸浮物和膠體等雜質，同時絮凝產生的絮體也可吸附細小的金屬氫氧化物沉淀，提高重金屬的去除效率。然后進行固液分離，分離后的污泥經過污泥脫水后進行拉運或填埋。沉淀分離反應完成后，向水中投加酸使pH調至中性，達到排放標準。

2.1.3 工藝優(yōu)缺點

化學沉淀法中主要應用的藥劑為石灰乳等，原料易得，價格低廉，工藝簡單且成熟，在我國運用最為廣泛。但流程中應用的加藥系統多，設備多，較易出現故障[5]。尤其該工藝對CI離子等可溶性鹽及Se等重金屬離子的去除率低[6]。目前，在化學沉淀方面，達到懸浮物的去除的基本要求的同時，大部分電廠更關注人工及藥劑成本。魯佳等采用改良混凝-沉淀法，只需添加一種凈水劑，出水即可滿足國標要求[7]。廣東某電廠對化學沉淀法作優(yōu)化改進后，采用自動化無人值守形式，且每天可節(jié)約水費750元[8]。甘平湘研究了一種以高分子復合親水聚合物藥劑為核心的一體化處理工藝，指出一體化工藝具有高處理效率、短建設工期、高自動化等特點[9]。因此，該工藝目前發(fā)展方向趨向于簡化處理設備，提高藥劑使用效率，減少人工及藥劑成本。

2.2 吸附法

2.2.1 工藝原理

吸附法是采用不同的吸附劑對脫硫廢水中的離子產生不同的吸附效果，達到去除污染物的目的。既能去除廢水中離子態(tài)無機污染物，也可以去除廢水中大分子有機物[10]。常用的吸附劑有活性炭、活性鋁、硅灰石、合成的金屬氧化物及水合氧化物等。Czarna等利用沸石成功吸附了脫硫廢水中99%的Hg[11];Guan等利用殼聚糖成功吸附了脫硫廢水中的Mn和Zn[12]。另外，吸附效果與吸附劑的表面積有關，吸附效果隨吸附劑表面積的增大而增強。同時，吸附劑的吸附效果也受脫硫廢水的溫度、pH、污染物濃度等的影響。

2.2.2? 工藝優(yōu)缺點

吸附工藝技術成熟，操作簡單，處理高效，對重金屬等的去除效率高達80%[13]，同時，加入過量吸附劑也不會對水體產生二次污染。例如，向朝虎采用高效吸附絮凝技術，使用一體化系統處理廢水，效果較好[14]。但該工藝成本較高，吸附劑材料使用期限短且難以再生。由于脫硫廢水的高含鹽量，吸附劑會對很多無機離子也產生吸附作用，導致對金屬離子的吸附效率降低。因而該工藝適用于處理低流量低重金屬濃度的脫硫廢水。要實現吸附法在脫硫廢水處理中的大規(guī)模應用，還需對該工藝進行不斷改進，包括吸附劑的選擇、優(yōu)化吸附劑的使用條件、改進吸附法的流程和設備設計等。

2.3 生物處理法

2.3.1 工藝流程

生物處理法是利用細菌、霉菌、原生動物等生物的自我代謝來處理廢水中的有機物，將有機物氧化分解為普通的無機物。由于燃煤電廠脫硫廢水中含有大量的氯離子，因此可生化性很差，所以純生物處理工藝仍在理論階段，未實現廣泛的實際應用。但由于對有機物的高效率處理，物化+生化處理方法已逐漸引起關注。物化+生化處理方法主要分為兩個處理階段，一階段是用物理化學方法去除脫硫廢水中的大部分重金屬、懸浮物等，二階段是采用生物化學處理的方法去除廢水中的COD、CI離子和Se等。生物處理可有效去除脫硫廢水中的污染物，特別對硝酸鹽和COD有明顯處理效果。

物化+生化處理工藝可采用將脫硫廢水與生活污水混合的方法，使脫硫廢水具備可生化性，通過對活性污泥進行培養(yǎng)馴化和廢水水質調節(jié)，或采用SBR法，通過改變曝氣時間、厭氧時間等，尋找最佳條件，通過生物處理進一步凈化水質。尹連慶等向脫硫廢水中加入某電廠生活污水，經過對活性污泥培養(yǎng)馴化及SBR處理，最終出水濃度達到GB8978-1998《污水綜合排放標準》要求[15]。周家勇等經過污泥培養(yǎng)和生活污水調節(jié)后，COD去除率為75%～80%，硝酸鹽去除率為95%，出水水質達到排放標準要求[16]。陳濤等利用硫酸鹽還原菌（SRB）可同時去除SO42-、重金屬，并提高出水pH[17]。

2.3.2 工藝優(yōu)缺點

生物處理法操作簡單，具有廣闊的應用前景，提高了生活污水的利用率，相比純物理化學方法而言，對脫硫廢水的處理效果更好。但系統復雜，且活性污泥的運行條件受CI離子濃度等條件限制，如當CI離子濃度過高時，微生物基本死亡，污泥失去活性，因此該方法對前期處理的水質要求較高。

2.4 電絮凝法

2.4.1 工藝原理

電絮凝法是采用電化學方法處理脫硫廢水[18]。陽極采用Fe、AI等金屬的可溶性電極，在直流電作用下產生金屬陽離子，陰極在直流電下產生H2和OH-。金屬陽離子與OH-結合生成金屬離子的氫氧化物沉淀和有絮凝作用的化合物，電解同時會產生有吸附能力的絮狀物，可吸附廢水中的重金屬等物質，提高重金屬的去除效率。H2的氣浮作用使絮體上浮，將絮體浮于表面而易于清理。

2.4.2 工藝優(yōu)缺點

電絮凝法設備簡單，不需要其他化學藥品，處理效果好，占地面積小，更易于自動化控制，脫硫廢水處理過程中產生的污泥量少。但金屬電極的使用壽命相對較短，電絮凝設備耗能大，因此暫時無法大規(guī)模應用于燃煤電廠脫硫廢水處理。

3? 脫硫廢水零排放工藝

3.1 工藝原理

燃煤電廠脫硫廢水零排放工藝即零液體排放工藝（ZLD， Zero Liquid Discharge），指將脫硫廢水中的重金屬、鹽類等污染物經過處理后以固體的形式排放或再利用，水分蒸發(fā)后以氣體形式排出，或經過冷凝再循環(huán)利用，無任何液體排出[19]。現階段我國零排放工藝大致分為3個步驟，即預處理、濃縮減量和末端固化[20]。

3.2 工藝流程

3.2.1 預處理

現階段零排放工藝中的預處理方式仍為中和沉淀，通過添加石灰、NaOH等堿性物質及絮凝劑，去除重金屬和懸浮物，通過機械過濾或膜過濾后，上清液流向下一級處理步驟，泥餅經壓濾機處理。

3.2.2 濃縮減量

濃縮減量的目的是將預處理過的水進一步濃縮，減少末端固化的壓力。濃縮減量一般采用膜法濃縮，包括正滲透（FO）、反滲透（RO）、離子交換、電滲析（ED）等。

正滲透及反滲透工藝用到的滲透膜是一種只允許溶劑即水通過，而不允許溶質，包括顆粒、有機物、鹽分等通過的功能性半透膜。正滲透原理是正滲透膜兩側在自然滲透壓差下，廢水中的溶劑通過正滲透膜從低濃度自發(fā)地滲透至高濃度，直到兩側滲透壓平衡，而反滲透原理則是在反滲透膜的濃溶液一側施加壓力，當施加的壓力大于自然滲透壓時，廢水中的溶劑就會通過反滲透膜從高濃度滲透至低濃度。滲透膜可高效，高出水質量，操作簡單地處理脫硫廢水。伊學農進行了反滲透處理脫硫廢水的中試研究， 反滲透處理后的水可滿足電廠回用水水質要求[21]。連坤宙研究了微濾+反滲透處理脫硫廢水， 不同回收率條件下，反滲透工藝運行依舊穩(wěn)定， 脫鹽率大于98%， 可用作循環(huán)水補水等[22]。張利權針對某1000 MW機組設計了“石灰澄清過濾+低壓反滲透+高壓反滲透”的處理方案， 回收水用于循環(huán)水補水[23]。汪嵐針對某電廠設計了“兩級軟化預處理+超濾+三級反滲透”零排放工藝，回收水用于循環(huán)水補水[24]。但該方法依然存在膜污染、水通量較低、反滲透膜價格較高等問題，因此之后需在廢水前期處理、滲透膜新材料、膜回收等方面進行進一步研究。

離子交換是利用離子交換劑上的離子與水中重金屬等離子發(fā)生離子交換的原理，達到去除污染物的目的。該方法處理脫硫廢水的效果可靠穩(wěn)定，處理后可對排出的污染物進行再次回收利用，且離子交換劑的可再生性好，但是離子交換劑對廢水的預處理要求較高，因此只適用于處理污染物濃度不高的廢水。

電滲析是在離子交換的基礎上進行改進，由陰陽離子交換膜與兩電極組成，在電場作用下，通過陰陽離子交換膜的交錯排列，廢水中的離子依次通過陰陽膜而遷移，達到除鹽和濃縮的目的。蔣路漫等采用“電滲析+離子交換+反滲透”法對零排放技術進行預濃縮中試試驗，提高了最終產品工業(yè)鹽的濃度，出水作為脫硫廢水零排放系統工藝水或脫硫塔補水[25]?？煽闯鲈摲椒ㄟ^程中無需投加化學藥品，設備簡單，操作方便，對廢水進行濃縮減量處理的同時還能生產工業(yè)鹽，實現脫硫廢水的零排放。

3.2.3 末端固化

末端固化處理方法有蒸發(fā)結晶法和煙道蒸汽法。

蒸發(fā)結晶法有多效蒸發(fā)結晶（MED）、機械壓縮蒸汽蒸發(fā)結晶（MVR）等方式。多效蒸發(fā)結晶是串聯多個蒸發(fā)器組成的蒸發(fā)設備，通過加熱廢水，使廢水中的溶劑蒸發(fā)，達到濃縮目的，蒸發(fā)的水通過冷凝后可回收利用，廢水中的污染物等以晶體形式析出[26]。機械壓縮蒸汽蒸發(fā)結晶是在蒸發(fā)過程中產生的二次蒸氣的再循環(huán)，二次蒸氣被機械壓縮以增加壓力和溫度，并再次用作熱源以蒸發(fā)結晶廢水。兩種蒸發(fā)結晶工藝都重復利用了熱能，處理污染物效果好，循環(huán)利用水中基本不含晶體，但是多效蒸發(fā)結晶工藝耗能高，設備容易結垢，投資較大，因此限制了該工藝在燃煤電廠的大規(guī)模應用。相對于多效蒸發(fā)結晶工藝，機械蒸發(fā)法占地面積小，投資成本少，蒸發(fā)效率高[27]。目前該方法在我國的實際應用尚少，如廣東三水恒益電廠采用“兩級機械壓縮蒸汽蒸發(fā)+兩效蒸發(fā)”工藝， 處理完的水回用至電廠工業(yè)用水;廣東河源電廠采用“兩級預處理+四效蒸發(fā)”工藝，處理完的水回用于電廠循環(huán)冷卻水系統，且出水穩(wěn)定，設備不易結垢[28]。

煙道蒸汽法有直噴煙道蒸發(fā)法和旁路煙道蒸發(fā)法。直噴煙道蒸發(fā)法是將脫硫廢水霧化， 直接噴入煙道，在煙氣余熱的作用下，將廢水進行快速干燥蒸發(fā)，形成霧滴，同時廢水中的懸浮物和可溶性固體等污染物以結晶形式被除塵器捕集去除， 蒸汽以煙氣的形式進入系統后被排出[29]。旁路煙道蒸發(fā)法與直噴煙道蒸發(fā)法不同的是，將設置旁路煙道作為脫硫廢水的蒸發(fā)器。直噴煙道蒸發(fā)法流程簡單，投資較少，運行費用低，但是容易造成煙道堵塞。旁路煙道蒸發(fā)法則可對旁路煙道單獨進行拆卸，對主體系統影響小。在理論實驗方面，吳帥帥對某330 MW機組脫硫廢水煙道蒸發(fā)過程進行了數值模擬，分析了煙氣溫度、霧化液滴粒徑、霧化液滴初始速度及溫度對蒸發(fā)時間的影響[30]?？得窂娨阅?00MW機組為對象，建立了脫硫廢水煙道蒸發(fā)的數學模型， 分析了煙道結構、煙氣溫度和液滴粒徑對廢水蒸發(fā)的影響[31]。馬雙忱研究了脫硫廢水煙道蒸發(fā)后的產物的特性， 指出煙道蒸發(fā)會增加煙氣中CI元素含量，會造成設備的腐蝕[32]。在實際應用方面，王可輝研究了利用省煤器和除塵器之間的高溫煙氣蒸發(fā)脫硫廢水的可行性，實驗表明該工藝應抽取脫硝出口、空氣預熱器入口處的高溫煙氣，可使水分瞬間蒸發(fā)，不會有凝結水現象發(fā)生[33]。

3.3 工藝現狀

目前我國零排放處理已經得到廣泛研究，但應用方面仍處于起步階段。從理論上講，可以實現零廢水排放，但是考慮到當前的經濟和技術條件，很難實現真正的零排放。目前零排放工藝可滿足國家對工業(yè)廢水排放的高標準要求，但系統投資大，運行費用高，尤其末端固化環(huán)節(jié)耗能高，是目前不能大規(guī)模應用的主要原因。因此各工廠應因地制宜選取最適合自身的處理方法，也可將多種處理工藝結合，降低處理成本。

4? 結語

我國目前針對脫硫廢水處理標準一直沿用2006年頒布的《火電廠石灰石石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》，該指標僅對Hg、Cr、Cd、As、Pb、Ni、Zn、懸浮物、COD、氟化物、硫化物和pH值有排放要求，相對于國外實行的排放政策，該標準對污染物排放濃度要求較低，對Se、Cl離子等無排放要求，且在實際執(zhí)行過程中，往往對重金屬等污染物并沒有嚴格要求。隨著我國水資源環(huán)境的保護力度加大，環(huán)保政策的不斷收緊，電廠將會更加重視脫硫廢水的處理。傳統化學沉淀法將作為脫硫廢水的前處理階段，工藝會不斷優(yōu)化，未來除了懸浮物及重金屬外，會更加重視COD、氟化物和Cl離子的排放達標問題，并綜合考慮處理效果及成本，包括一體化系統的設計，藥劑的研發(fā)和更新等。零排放是脫硫廢水處理的最終發(fā)展方向，雖然零排放處理系統復雜，成本高，經建設并運行的零排放系統目前也較少，但隨著技術的不斷改進，成本的降低，零排放系統會在更多電廠投產應用。

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